Beschleunigt das Vorhandensein von Weichmachern, die aus einer PVC-Tankauskleidung migrieren, die Rissbildung an der PFA-Heizungsoberfläche?

Aufgrund ihrer geringen Kosten und ihrer starken chemischen Beständigkeit gegenüber verschiedenen Säuren und Basen werden Tankauskleidungen aus PVC (Polyvinylchlorid) häufig in der chemischen Verarbeitung eingesetzt. Aber PVC wird durch die Zugabe von Weichmachern, meist Phthalaten (DEHP, DINP, DIDP) oder Nicht-Phthalat-Alternativen (DOA, TOTM), flexibel gemacht. Diese Weichmacher sind nicht kovalent an die PVC-Matrix gebunden und neigen dazu, mit der Zeit an die Oberfläche zu wandern, insbesondere bei erhöhten Temperaturen (40–80 Grad). Weichmachermigration von PFA-Heizungen in einen mit Weich-PVC-ausgekleideten Tank Wenn eine PFA-Heizung in einen mit Weich-PVC-ausgekleideten Tank eingetaucht wird, wandern die Weichmacher durch die Flüssigkeit und adsorbieren auf der PFA-Oberfläche. Weichmacher sind organische Ester mit niedrigem Molekulargewicht, die die amorphen Anteile von PFA vergrößern, die Glasübergangstemperatur (Tg) senken und die umgebungsbedingte Spannungsrissbildung (ESC) erhöhen. Beschleunigte Tests zeigten, dass PFA bei Kontakt mit migrierenden Phthalat-Weichmachern bei 70 Grad drei- bis fünfmal schneller Oberflächenrisse entwickelt als unter weichmacherfreien Bedingungen. Das Vorhandensein von Weichmachern aus PVC-Auskleidungen beschleunigt die Oberflächenrissbildung von PFA-Heizungen, insbesondere bei Betrieb mit hoher Wattdichte (größer oder gleich 3 W/cm2) oder Temperaturwechsel.

Wechselwirkung zwischen PFA und Weichmacher-Migrationsmechanismus
Weichmacher migrieren aus PVC über drei Mechanismen: Oberflächendiffusion (Weichmacher breitet sich auf der Oberfläche der Auskleidung aus und löst sich in der Prozessflüssigkeit auf), Auslaugen (Weichmacher wird direkt in aggressive Lösungsmittel oder Säuren extrahiert) und Dampfphasentransport (Weichmacher verdampft aus der Auskleidung und kondensiert auf kühleren Oberflächen, einschließlich des kalten Abschnitts der Heizung). Beim Eintritt in die Flüssigkeit bilden sich Weichmacher. Bei einem 1000-Liter-Tank mit PVC-Auskleidung bei 60 Grad kann der Phthalatgehalt in der flüssigen Phase nach 6 Monaten 20 {13}}100 ppm erreichen. Die maximale Weichmacherkonzentration liegt in der Nähe der Auskleidungsoberfläche (Grenzschicht), wo die PFA-Heizung für eine gleichmäßige Erwärmung positioniert werden kann. Der Weichmacher dringt in den amorphen Bereich des Polymers auf der PFA-Oberfläche ein. PFA ist zu 40–50 % amorph. Weichmachermoleküle (Molekulargewicht 300–500 Da) verteilen sich in diesen amorphen Bereichen und fungieren als Lösungsmittel, das die Polymerketten spaltet und die Reibung zwischen den Ketten verringert. Die Glasübergangstemperatur der amorphen Phase wird von etwa -15 Grad (reines PFA) auf -30 bis -40 Grad (weichgemachtes PFA) gesenkt. Dies erhöht die Flexibilität bei Raumtemperatur, erhöht aber auch die Anfälligkeit des Polymers für Spannungsrisse in der Umgebung, da korrosive Spezies nun leichter in die amorphen Anteile eindringen können.

Von umweltbedingten Spannungsrissen spricht man, wenn ein beanspruchtes Polymer (aufgrund von Wärmeausdehnung, Druck oder Restspannung aus der Produktion) mit einem oberflächenaktiven Stoff (dem Weichmacher) in Kontakt kommt. Der Weichmacher reduziert die Oberflächenenergie, um die Bruchausbreitung zu erleichtern, sodass sich Risse bei Spannungen ausbreiten, die weit unter der üblichen Streckgrenze des Polymers liegen. Die kritische Spannung für ESC in PFA in 30 % Salpetersäure bei 80 Grad ohne Weichmacher beträgt 5–7 MPa. In Gegenwart von 50 ppm DEHP-Weichmacher sinkt die kritische Spannung auf 2-3 MPa. Eine Heizung mit einer Restspannung von 4 MPa an einer Flanschecke (typisch für eine Konstruktion mit scharfen Ecken) wird in sauberer Säure nicht reißen, in mit Weichmachern verunreinigter Säure jedoch innerhalb von Monaten.

Ergebnisse des beschleunigten Risstests
Plasticiser Type Concentration in Liquid (ppm) Temperature (° C)Time to First Visible Crack (PFA, 2 mm wall, 4 MPa applied stress) Cracking Rate vs. No Plasticiser Primary Mechanism None (control) 0 80 >5.000 Stunden (keine Risse) 1,0× Kein ESC DEHP (Di-ethylhexylphthalat)10 80 1,200–1.800 Stunden 3–4x Amorphe Schwellung + ESC DEHP 50 80 400-700 Stunden 7–12x Schwere ESC
DEHP 100 80 150-300 Std. 15-30X Schnelle Rissbildung
DINP (Di-isononylphthalat) 50 80 500-900 Stunden 6-10× Ähnlich wie DEHP
DIDP (Di-isodecylphthalat) 50 80 600-1.000 Stunden 5-8× Größeres Molekül, langsamere Diffusion
DOA (Dioctyladipat, Nicht-phthalat) 50 80 800–1.200 Stunden 4–6× Nicht so aggressiv wie Phthalate
TOTM (Trioctyltrimellitat) 50 80 1,500–2.500 Stunden 2–3× Geringe Migration, größeres Molekül
Phthalsäure (Abbauprodukte des Weichmachers)10 80 2.000–3.000 Stunden 2× Weniger wirksam als der ursprüngliche Weichmacher
Erkennung und Prävention
Beispiel für durch PFA-Heizung verursachte Rissbildung durch Weichmacher: (1) Risse entstehen zuerst auf der Seite der Heizung, die mit der PVC-Auskleidung in Kontakt kommt (die Seite mit der höchsten Weichmacherkonzentration). (2) Risse sind normalerweise klein (0,1 – 0,5 mm tief), zahlreich und willkürlich ausgerichtet (Thermoermüdungsrisse sind umlaufend). (3) Aufgrund des adsorbierten Weichmachers kann sich die PFA-Oberfläche bei Berührung etwas klebrig oder ölig anfühlen. (4) Die Prozessflüssigkeit kann aufgrund der Auswaschung von Weichmachern einen hohen TOC (gesamter organischer Kohlenstoff) aufweisen. Analyse zur Bestätigung: Wischen Sie die PFA-Oberfläche mit einem mit Lösungsmittel-befeuchteten Tupfer (Isopropanol) ab und analysieren Sie sie mittels GC-MS auf Phthalate oder andere Weichmacher. Bei einem positiven Nachweis über 10 µg/cm² wird eine erhebliche Weichmacherverunreinigung festgestellt.

Präventionsstrategien: (1) Ersetzen Sie die PVC-Auskleidung durch eine weichmacherfreie Auskleidung (PP, PVDF, PFA oder PTFE). Weichmacherfreies PVC (Hart-PVC, Typ I) ist erhältlich, weist jedoch eine geringere chemische Beständigkeit auf und ist weniger flexibel.. 2) Weichmacherbarriere: eine Polyethylen- oder Polypropylenfolie (1–2 mm) zwischen der PVC-Auskleidung und dem Tankinhalt. Diese Barriere muss jedes Jahr aktualisiert werden. (3) Hoher Flüssigkeitsumsatz: Wenn die Tankflüssigkeit häufig gewechselt wird (z. B. Batch-Betrieb mit frischer Lösung bei jedem Zyklus), bleibt die Weichmacherkonzentration niedrig (<5 ppm) reducing danger substantially. (4) Use a heater with lower surface stress : radius all corners (see Article #62), anneal to relieve residual stress, and operate at lower watt density (<2.5 W/cm²). A stress-free PFA surface is significantly more resistant to ESC even in the presence of plasticisers. (5) Add a filter (activated charcoal or polymeric adsorbent) to the tank recirculation loop for continuous removal of plasticisers.

Die wirtschaftlichste langfristige Lösung für bestehende Installationen mit PVC-Auskleidungen und PFA-Heizungen, die vorzeitig kaputt gehen, besteht darin, die PVC-Auskleidung durch PVDF oder Polypropylen zu ersetzen (sofern die chemische Kompatibilität dies zulässt). Die Kosten für den Austausch der Auskleidung (5.000 – 15.000 für einen 2.000-l-Tank) werden in der Regel innerhalb von 2 – 3 Jahren durch weniger Heizungswechsel (5.000 – 15.000 für einen 2.000-l-Tank) amortisiert. Sie werden in der Regel innerhalb von 2 – 3 Jahren durch weniger Heizungswechsel (500 – 1.500 pro Heizung x 2 – 4 Heizungen pro Jahr) amortisiert=1.000 – 6.000 $/Jahr) plus reduzierte Ausfallzeiten. Wenn ein Austausch der Auskleidung nicht praktikabel ist, sollten Sie eine Metallheizung (Titan oder Hastelloy) in Betracht ziehen, die nicht der ESC durch Weichmacher unterliegt. Titanheizungen sind 2-{30}}3x teurer als PFA, können aber kosteneffektiv sein, wenn PFA-Heizungen alle 3–6 Monate aufgrund von Rissen im Weichmacher ausfallen.

Fazit: Weichmacher beschleunigen das Cracken von PFA erheblich
Das Vorhandensein von Weichmachern, die aus PVC-Tankauskleidungen migrieren, beschleunigt die Rissbildung der PFA-Heizoberflächen und die Zeit bis zum Ausfall wird je nach Weichmachergehalt, Temperatur und Beanspruchungsgrad der Heizung um Faktoren von 3-30 reduziert. Phthalatweichmacher (DEHP, DINP) sind die aggressivsten und verursachen umweltbedingte Spannungsrisse bereits bei einem Druck von nur 2 bis 3 MPa. Die Lebensdauer von PFA-Heizungen in Tanks mit Weich-PVC-Auskleidung sollte als stark verkürzt angesehen werden -, typischerweise 6–18 Monate statt 3–5 Jahre. Um dies zu verhindern, muss die Weichmacherquelle beseitigt werden (PVC-Liner durch weichmacherfreies Material ersetzt), eine Barriere installiert oder ein weichmacherunempfindliches Heizmaterial (Titan, Quarz, Siliziumkarbid) verwendet werden. Bei Tanks mit vorhandenen PVC-Auskleidungen sollten Ingenieure, die PFA-Heizungen spezifizieren, eine Weichmacheranalyse in der Prozessflüssigkeit einbeziehen und beschleunigte Austauschfristen in Betracht ziehen. Eine PFA-Heizung, die nach 4 Jahren in sauberer Säure Risse bekommt, kann innerhalb von 4 Monaten in derselben Säure mit 50 ppm DEHP aus einer PVC-Auskleidung Risse bekommen. Denken Sie nicht, dass PFA „chemikalienbeständig“ und daher beständig gegen ESC ist, das durch Weichmacher entsteht. Weichmacher sind keine Chemikalien, die das Polymergerüst angreifen, sie greifen die physikalische Struktur an und PFA ist anfällig.