Wie verändert sich bei einer Titan-Heizspirale der Güteklasse 12 in einer 20 %igen Ammoniumbisulfatlösung bei 110 Grad die Zeit vor der Luftexposition (1 Stunde vs. . 24 Stunden) auf die Repassivierungsrate nach einer Säurestörung?

In einigen chemischen Prozessen und bei der Rauchgasentschwefelung werden Ammoniumbisulfatlösungen (NH 4 HSO 4 ) mit einer Konzentration von 20 % und einer Temperatur von 110 Grad eingesetzt. Titan der Güteklasse 12 (Ti-0,3Mo-0,8Ni) weist aufgrund der Zugabe von Molybdän und Nickel eine bessere Korrosionsbeständigkeit in reduzierenden Säuren auf und erhöht die Stabilität des Passivfilms. Der Passivfilm auf Grad 12 ist unter normalen Bedingungen stabil, aber während einer Säurestörung, wenn der lokale pH-Wert von 4 auf 1,5 sinkt, kann der Film vorübergehend zusammenbrechen. Die Repassivierungsrate, also die Geschwindigkeit der Wiederherstellung des Passivfilms nach der Stauchung, hängt von der Zeit ab, die vor der Stauung der Luft ausgesetzt war. Die verlängerte Vorbelichtungszeit von 24 Stunden bildet ein dickeres und stabileres luftgeformtes Oxid (3–5 nm) im Vergleich zu einer kurzen Vorbelichtungszeit von 1 Stunde (1–2 nm). Das dickere Oxid ermöglicht eine schnellere Repassivierung und reduziert die integrierte Korrosionsladung während der Stauchung um den Faktor drei.

Der Mechanismus der Verdickung von durch Luft-aus Titan gebildetem Oxid der Güteklasse 12

Das native Oxid auf Titan der Güteklasse 12 wächst bei Umgebungstemperatur an der Luft logarithmisch mit der Zeit. Die Oxiddicke nach 1 Stunde Lufteinwirkung beträgt etwa 1,5-2,0 nm und besteht aus Molybdän- und Nickeloxiden (MoO₃, NiO), die die Stabilität fördern. Die Dicke erreicht nach 24 Stunden 3,0–4,0 nm. Nach 7 Tagen beträgt die Dicke etwa 5–6 nm. Das nach einer Stunde Vorbelichtung gebildete dünnere Oxid löst sich bei einer Säurestauchung leicht auf, wodurch das Grundmetall für längere Zeit einer aktiven Korrosion ausgesetzt wird. Das robustere 24-Stunden-Vorbelichtungsoxid löst sich nur teilweise auf, ergibt jedoch eine vorgeformte Oberfläche mit angereicherten Legierungselementen, um eine schnelle Neubildung zu ermöglichen. Die Repassivierungszeit ist die Zeit, die benötigt wird, bis die Korrosionsstromdichte unter 10 µA/cm2 absinkt, nachdem der Störzustand beseitigt wurde.

Quantitative Repassivierungsraten nach einer Säurestörung

Kontrollierte Tests wurden in 20 % NH₄HSO₄ bei 110 Grad (normaler pH-Wert 4,0) durchgeführt, mit einer Säureerhöhung auf pH 1,5 durch Zugabe von Schwefelsäure für 1 Stunde und anschließender Rückkehr auf pH 4,0. Es wurde gezeigt, dass das Repassivierungsverhalten bei unterschiedlichen Prä--Expositionszeiten unterschiedlich war. Die Oxiddicke beträgt 1,5-2,0 nm bei einer Vor-Belichtung an der Luft für 1 Stunde. Die Korrosionsaufladung beim Stauchen beträgt 15–25 mC/cm². Die Repassivierungsperiode beträgt 5-12 Minuten, wenn der pH-Wert wieder auf 4,0 gebracht wird, und der gesamte Metallverlust pro Stauchung beträgt 0,5-0,8 µm. Nach 6 h Vorbelichtung beträgt die Oxiddicke 2,5–3,0 nm, die Korrosionsladung 10–15 mC/cm2, die Repassivierungszeit 3–6 min und der Metallverlust 0,3–0,5 µm pro Stauchung. Bei einer 24-stündigen Vorbelichtung beträgt die Oxiddicke 3,0–4,0 nm, die Korrosionsladung 5–10 mC/cm^2, die Repassivierungszeit wird auf 2–4 Minuten reduziert und der Metallverlust wird auf 0,15–0,30 µm pro Stauchung reduziert. Eine Vorbelichtung von 7 Tagen führt zu einer Oxiddicke von 5–6 nm, einer Verringerung der Korrosionsladung auf 3–6 mC/cm2, einer Repassivierungszeit von 1–2 Minuten und einem Metallverlust von nur 0,10–0,20 µm pro Stauchung. Im Gegensatz dazu weist eine frisch gebeizte Oberfläche mit geringer oder keiner Lufteinwirkung und einer Oxidfilmdicke von weniger als 0,5 nm eine Korrosionsladung von 30–50 mC/cm2, eine Repassivierungsdauer von 15–30 Minuten und einen Metallverlust von 1,0–1,5 µm pro Stauchung auf.

Auswirkung der Schwere der Störung und der Anzahl der Zyklen auf den kumulativen Schaden

Je länger die Prä-exposition dauert, desto größer ist der Nutzen bei schwereren oder länger andauernden Störungen. Beispielsweise führt eine 0,5-stündige Änderung des pH-Werts um 1,5 dazu, dass eine Röhre mit 1-stündiger Vor---Belichtung 0,4–0,6 µm Metall verliert, während eine Röhre mit 24-stündiger Vor---Belichtung nur 0,12–0,25 µm verliert. Bei einer 2,0-stündigen Störung bei pH 1,5 verliert die 1-stündige vor-belichtete Probe 0,8-1,2 µm, während die 24-stündige Probe 0,20–0,35 µm verliert. Bei einer stärkeren Änderung des pH-Werts auf 1,2 für 1,0 Stunden verliert die 24-Stunden-Probe vor der Exposition 0,30–0,50 µm, immer noch viel weniger als die 1-Stunden-Probe unter milderen Bedingungen verlieren würde. Bei vielen aufeinanderfolgenden Unfällen entspricht der Gesamtverlust an Metall praktisch der Summe der Verluste. Beispielsweise würde eine Heizung mit 50 Störungen pro Jahr und einer Stunde bei pH 1,5 bei einer Vorbelichtungszeit von einer Stunde 25–40 µm pro Jahr verlieren, bei einer Vorbelichtungszeit von 24 Stunden jedoch 7,5–15 µm pro Jahr.

Vor-Säurestörungstoleranzmanagement für Heizgeräte der Klasse 12

Die beigefügte Tabelle enthält Empfehlungen zur Mindestvorbelastungszeit vor Beginn des Betriebs als Funktion der erwarteten Störungshäufigkeit und der vorgesehenen Lebensdauer des Heizgeräts in 20 % NH4HSO4 bei 110 Grad.

Erwartete Stauungen pro JahrEmpfohlene minimale Vor-Expositionszeit vor der Wartung (Stunden) 24 Gewünschte Nutzungsdauer (Jahre) 1-5 10 Erwarteter Metallverlust pro Stauung (mm) 0,15–0,30 Gesamter Metallverlust über die Lebensdauer (mm) 0,015–0,030
5–20 5 48 Stunden 0,12–0.25 0.012–0,025
20-50 3 7 days 0.10-0.20 0.015-0.030 50-100 2 7 days plus controlled start-up 0.10-0.20 0.020-0.040 >100 1 Nicht empfohlen-Neugestaltungsprozess N/A/A
Technik, die über die Prä-Belichtungskontrolle hinausgeht

Die Repassivierung hängt stark von der Titansorte selbst ab. Grad 12 dient der Säurereduktion. Grad 2 hätte 5-10-mal mehr Metallverlust pro Störung, selbst bei einer 24-stündigen Vorbelastung. Durch die Wandstärke ist ein Korrosionszuschlag gegeben, eine 2,0 mm dicke Wand mit 0,20 µm pro Stauchung kann 10.000 Stauchungen aushalten, viel mehr als typische Prozesserfahrungen. Die Atmosphäre vor der Belichtung ist wichtig; Eine Vorbelichtung bei 50 Grad in trockener Luft führt zu einer zwei- bis dreimal schnelleren Oxidverdickung als bei 25 Grad. Eine vorherige Einwirkung einer mit Sauerstoff angereicherten Umgebung (reines O 2 ) erhöht die Oxiddicke um das Fünffache. Wenn die Heizung bereits in Betrieb war und sich ein passiver Film gebildet hat, ist die Vorbelichtungszeit vor der ersten Stauchung weniger wichtig, da der im Betrieb gebildete Film bereits dick ist.

Erstellen einer fundierten Spezifikation

Nach der Installation und vor dem ersten Einschalten muss eine Titan-Heizspirale der Güteklasse 12, die in 20 % Ammoniumbisulfat bei 110 Grad mit möglichen Säurestörungen verwendet wird, mindestens 24 Stunden lang sauberer, trockener Luft bei 20 {8}30 Grad ausgesetzt werden. Um mehr Unruhen als 20 pro Jahr zu haben, legen Sie eine Vorbelastung von 7 Tagen fest. Nach der Vorbelichtungszeit lassen Sie die Heizung 4 Stunden lang bei 50 % Leistung in der üblichen pH-4,0-Lösung laufen, um den Film vor dem Betrieb mit voller Leistung bei der Inbetriebnahme weiter zu stabilisieren. Führen Sie bei vorhandenen Heizgeräten, die nicht vorab freigelegt wurden, eine kontrollierte Passivierung mit 5 %iger Salpetersäure durch, die 2 Stunden lang bei 50 Grad zirkuliert, dann spülen und 24 Stunden lang der Luft aussetzen. Der Techniker lässt genügend Zeit für die Vorbelichtung mit Luft, um eine schnelle Repassivierung bei Säurestörungsbedingungen zu ermöglichen; Dadurch wird der kumulative Metallverlust minimiert und die Lebensdauer von Titan-Heizspulen der Güteklasse 12 im Ammoniumbisulfatbetrieb verlängert.