Können Titanheizungen bei Halbleiter-Nassbänken, die heißes entionisiertes Wasser (95 Grad) verwenden, eine Metallionenverunreinigung von mehr als 0,1 ppb verursachen?

Die Halbleiter-Nassbänke benötigen für entscheidende Prozessschritte wie Wafer-Reinigung, Ätzen und Strippen Reinstwasser (UPW) mit Metallionen-Verunreinigungsgraden von < 0,1 Teilen pro Milliarde (ppb). Das Spülen erfolgt mit entionisiertem Wasser und die Badtemperaturen in den Nassstationen werden bei 95 Grad gehalten. Titan-Tauchsieder sind aufgrund ihrer Korrosionsbeständigkeit und hohen Wärmeleitfähigkeit für diesen Einsatz attraktiv. Ein erhebliches Problem besteht jedoch in der Möglichkeit, dass Titan in das Reinstwasser austritt, das über dem sehr niedrigen Grenzwert von 0,1 ppb für Übergangsmetalle liegen kann, was zu Leckagen am Übergang und zu Gate-Oxiddefekten führen kann. In dieser Studie wird die Freisetzungsrate von Titanionen aus Titanheizungen der Klassen 2 und 7 in entionisiertem Wasser mit 95 °C quantifiziert und ermittelt, ob Titanheizungen in Halbleiter-Nassbänken verwendet werden können, ohne die Wasserreinheit zu beeinträchtigen.

Titan-Freisetzungsmechanismus in ultrareinem Wasser
Titan bildet einen thermodynamisch stabilen passiven TiO2-Film in entionisiertem Wasser mit hohem spezifischem Widerstand (18,2 MΩ·cm, insgesamt gelöste Feststoffe < 1 ppb). Aber der Film ist nicht ganz träge. Es findet ein langsamer chemischer Abbau des Oxids statt: TiO 2 + 2H 2 O → Ti(OH) 4 (löslich) Die gelösten Titanspezies, normalerweise Ti(OH)₄- oder TiO²⁺-Ionen, gelangen mit einer Geschwindigkeit ins Wasser, die von Temperatur, pH-Wert und Wasserqualität abhängt. Die Löslichkeit von amorphem TiO 2 liegt in der Größenordnung von 1-5 ppb als Titan bei neutralem pH-Wert und 95 Grad. Dies ist die Gleichgewichtskonzentration; Die tatsächliche Abgaberate eines Heizgeräts hängt von der Wasserdurchflussrate, der Oberfläche und davon ab, ob das Wasser kontinuierlich nachgefüllt (einmaliger Durchfluss) oder zirkuliert.

Electrochemical tests demonstrate that titanium Grade 2 has a passive current density of 0.01-0.05 µA/cm² in deionized water (resistivity >18 MΩ·cm, gelöster Sauerstoff 8 ppm) bei 95 Grad. Dieser Strom entspricht einer Titanauflösung von 0,003–0,015 mm/Jahr, was im Hinblick auf die Rohrwanddicke unbedeutend, im Hinblick auf die Metallionenkontamination jedoch erheblich ist. Die Umrechnung von Stromdichte in Ionenfreisetzung: 0,05 μA/cm² × 1 Stunde × Oberfläche ergibt etwa 0,09 ng/cm² gelöstes Titan pro Betriebsstunde.

Titankonzentration im Nassbankbetrieb gemessen
Quantitative Ergebnisse wurden durch kontrollierte Tests auf Halbleiter-Nassbänken mit einem rezirkulierenden deionisierten Wassersystem bei 95 °C erhalten. Die Titankonzentration wurde über einen Zeitraum von 1.000 Stunden durch Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS, Nachweisgrenze 0,01 ppb) in einem 4-kW-Titan-Tauchsieder (Grad 2, 1,65 mm Wand, 800 cm2 Oberfläche) überwacht, der in einem 100-Liter-Titan betrieben wurde Nassbank-Rezirkulation mit 20 l/min.

Der Titangehalt stabilisierte sich nach der ersten Passivierung (erste 24 Stunden) bei 0,06–0,10 ppb. Die Probenahme alle 24 Stunden ergab Werte zwischen 0,05 und 0,12 ppb, mit einem Durchschnitt von 0,08 ppb. Temperaturwechsel (Heizung aus- und wieder an) führte zu gelegentlichen Anstiegen auf 0,15 ppb. Unter konstanten 95-Grad-Bedingungen lag die durchschnittliche Titankonzentration bei oder leicht unter dem Wert von 0,1 ppb.

Unter den gleichen Bedingungen betrug die Titanfreisetzung aus Titan der Güteklasse 7 (Ti-0,15Pd) 0,03–0,07 ppb und die Palladiumfreisetzung lag unter der Nachweisgrenze von 0,01 ppb. Die geringere Freisetzungsrate wird auf den stabileren Passivfilm bei Grad 7 aufgrund der kathodischen Wirkung von Palladium zurückgeführt.

Faktoren, die über dem Grenzwert von 0,1 ppb liegen
Verschiedene Betriebssituationen können dazu führen, dass die Titankonzentration 0,1 ppb überschreitet:

Die anfängliche Einlaufzeit: Neue, frische Titanheizgeräte geben in den ersten 48–72 Stunden 0,3-0,8 ppb Titan ab, während sich der passive Film stabilisiert. Die Installation in kritischen Prozessbädern erfordert eine 72-stündige Vorpassivierung durch Eintauchen in UPW bei 95 °C.

Temperaturwechsel: Jeder Kühl-/Aufwärmzyklus zerstört den Passivfilm, was zu einem vorübergehenden Anstieg der Freisetzung von 0,15–0,25 ppb führt, der innerhalb von 4–6 Stunden abklingt. Nassbänke, deren Heizungen mehrmals am Tag ein- und ausgeschaltet werden, überschreiten über längere Zeiträume den Grenzwert von 0,1 ppb.

begrenzter Durchfluss oder stagnierende Bedingungen – In Umlaufsystemen mit begrenztem Umsatz erreicht Titan nach 500 Stunden in einem 100-Liter-Bad mit einem Titanheizer und ohne Erfrischung des Wassers eine Gleichgewichtslöslichkeit von . 0.2-0.3 ppb.

pH-Abweichungen unter 5,0 oder über 9,0: Die Titanlöslichkeit ist außerhalb des neutralen pH-Werts stark erhöht. Der pH-Wert von entionisiertem Wasser, das CO2 aus der Luft absorbiert, kann 5,5–6,0 betragen, was die Freisetzung von Titan um den Faktor 2–3 erhöht.

Sauerstoffarmes Wasser (mit Stickstoff gespült) erhöht die Ti-Freisetzung um den Faktor 5–10. Gelöster Sauerstoff unter 1 ppm Halbleiter-Nassbänke sollten luftgesättigt sein.

Anwendungsmatrix für Titanheizungen für Halbleiter-Nassbänke
Nassbank-Konfiguration Wasserqualitätsziel (Ti) Heizungstyp Erwartete Ti-Konzentration konform?
Kontinuierlicher Durchfluss, einmal durch, 95 Grad<0.1 ppb Grade 2, pre-passivated 0.05-0.10 ppbYes, by a margin.
Umwälzbad 95 Grad, wöchentlicher Wasserwechsel<0.1 ppb Grade 7 pre-passivated 0.03-0.07 ppb Yes
Umwälzbad, 95 Grad, kein Wasserwechsel<0.1 ppb Grade 2 or Grade 7 0.15-0.25 ppb after 500 hr Not applicable
Häufige Temperaturwechsel (4+ Zyklen/Tag)<0.1 ppb Grade 7 + continuous DI flush 0.08-0.12 ppb Marginal
Kritische Gate-Oxidspülung (Ziel unter 0,05 ppb)<0.05 ppb Quartz or PTFE heater 0.01-0.02 ppb (quartz) Not recommended: titanium
Jeder Service mit Stickstoffspülung (niedriger O2-Gehalt)<0.1 ppbN/A Quartz or sapphire Titanium unsuitable
Minderungsstrategien für Compliance
Für Nassbänke mit Titanheizungen mit<0.1 ppb titanium, the following techniques are effective:

Vor-Passivierung Lassen Sie neue Heizgeräte vor der Installation 72–96 Stunden lang in einem separaten 95-Grad-UPW-Tank laufen und wechseln Sie das Wasser alle 24 Stunden. Passivierungswasser entsorgen.

Kontinuierlicher Durchflussbetrieb: Konfigurieren Sie Nassbänke für den Einmal-{0}}Durchlauf- oder Hoch--Entlüftungsbetrieb, nicht für die Umwälzung ohne Auffrischung. Eine Entlüftungsrate von 5 bis 10 % des Badvolumens pro Stunde wird verwendet, um zu verhindern, dass Titan die Gleichgewichtskonzentration erreicht.

Betrieb bei konstanter Temperatur: Nicht thermisch wechseln. • Verwenden Sie den stromsparenden Standby-Modus, um die Heizgeräte die ganze Zeit über auf 95 Grad zu halten, auch in inaktiven Zeiten.

pH-Kontrolle: Halten Sie deionisiertes Wasser durch CO2-Wäsche oder Inline-Entgasung auf einem pH-Wert von 6,5–7,5. KEINE N2-Spülung ohne erneute Sauerstoffanreicherung.

Oberflächenbehandlung: Elektropolierte Titanoberflächen (Ra<0.2 µm) release 30-50% less titanium than pickled or as-drawn surfaces because of the smaller surface area and fewer active sites.

Für heißes entionisiertes Wasser bei 95 Grad auf Halbleiter-Nassbänken können entsprechend passivierte Titanheizungen (Klasse 2 oder Klasse 7) die Titanionenverunreinigung bei kontinuierlichem Fluss oder hoher Entlüftungsrezirkulation und minimalen thermischen Zyklen auf 0,1 ppb oder weniger begrenzen. Grad 7 hat einen größeren Bereich (0,03–0,07 ppb) als Grad 2 (0,05–0,10 ppb). Für umgewälzte Bäder, ohne Wasserauffrischung oder für Anwendungen mit häufigen Temperaturwechseln werden Titanheizungen > 0,1 ppb verwendet und es sollten Quarz- oder PTFE-Heizungen mitgeliefert werden. Fordern Sie eine Dokumentation der Passivierung (Methode und Zeit) von Titanheizungen für den Halbleitereinsatz an und geben Sie elektropolierte Oberflächen an. Titan wird für keine Sorte für kritische Gate-Oxid-Prozesse empfohlen<0.05 ppb metal targets.