Wie wirkt sich die Wandstärke des Mantels aus Edelstahl 316 auf das Risiko einer Wasserstoffversprödung während des elektrolytischen oder kathodischen Schutzes in Schiffsanwendungen aus?

Ein häufig-übersehener Fehlermechanismus für Schiffs- und Offshore-Ingenieure, die elektrische Tauchsieder in Umgebungen verwenden, in denen kathodische Schutzsysteme eingesetzt werden, wie z. B. Schiffsrümpfe, Offshore-Plattformen und Meerwassereinlassstrukturen, ist die Wasserstoffversprödung der Ummantelung aus Edelstahl 316. Kathodische Schutzvorrichtungen (entweder Opferanoden oder eingeprägter Strom) erzeugen atomaren Wasserstoff an der Oberfläche des Metalls als Nebenprodukt des Schutzprozesses. Dieser Wasserstoff kann in das 316-Gitter wandern, wo er sich an Korngrenzen und Einschlüssen entmischt, die Duktilität verringert und bei Zugspannung zum Brechen führt. Die Dicke der Mantelwand bestimmt den Gradienten der Wasserstoffkonzentration und die Zeit, zu der der Wasserstoff eine innere Oberfläche erreicht. In diesem Artikel werden quantitative Zusammenhänge zwischen der Wandstärke des 316-Mantels und dem Risiko einer Wasserstoffversprödung dargestellt und Leitlinien für die Auswahl von Heizgeräten für den Einsatz in kathodisch geschützten maritimen Umgebungen gegeben.

Wasserstoffpenetrations- und Versprödungsmechanismus in Edelstahl 316
Wenn ein kathodisches Schutzsystem eine Oberfläche aus Edelstahl 316 auf ein negatives Potenzial im Vergleich zur Umgebung polarisiert, erzeugt die Wasserreduktion atomaren Wasserstoff: H₂O + e⁻ → H + OH⁻. Dieser atomare Wasserstoff kann entweder zu molekularem Wasserstoffgas rekombinieren oder an der Metalloberfläche adsorbieren und in das Gitter eindringen. Die Diffusionsgeschwindigkeit von Wasserstoff im austenitischen Edelstahl ist im Vergleich zu ferritischen Stählen relativ niedrig (ca. . 10-12 bis 10-14 m2/s bei Raumtemperatur), aber bei der hohen Temperatur des Heizbetriebs ist sie hoch genug. Innerhalb des Gitters verteilen sich Wasserstoffatome an Stellen mit hoher triaxialer Spannung, beispielsweise an der Rissspitze eines sich entwickelnden Ermüdungsrisses oder in der Zugzone unter einer Grube. Wasserstoff an diesen Stellen verringert die Kohäsionsfestigkeit der Metallverbindungen und verursacht Sprödbruch bei Drücken, die weit unter der üblichen Streckgrenze des Materials liegen. Die Wasserstoffversprödung von Edelstahl 316 ist zwischen 20 und 100 Grad am stärksten ausgeprägt, wobei die maximale Anfälligkeit bei etwa 50 bis 80 Grad liegt. Über 150 Grad Celsius ist Wasserstoff mobil genug, um aus Einfangstellen zu entweichen, und verringert somit die Wahrscheinlichkeit einer Versprödung. Bei Heizmänteln, die bei erhöhten Oberflächentemperaturen betrieben werden, kann sich das Risiko selbst begrenzen, wenn die Metalltemperatur etwa 120 Grad übersteigt.

Wie sich die Wandstärke auf die Wasserstoffkonzentration und das Versprödungsrisiko auswirkt
Der Wasserstofffluss zur Hülle hängt vom kathodischen Schutzpotential und den Umgebungsvariablen ab. Die treibende Kraft für den Wasserstofffluss ist die Wasserstoffkonzentration an der Außenoberfläche. Bei einer gegebenen Wasserstoffoberflächenkonzentration nimmt die stationäre Wasserstoffkonzentration an der Innenoberfläche der Hülle mit zunehmender Wandstärke exponentiell ab. Das Wasserstoffkonzentrationsprofil folgt dem zweiten Diffusionsgesetz von Fick. Bei einem dünnwandigen Mantel < 1,0 mm diffundiert Wasserstoff innerhalb von Wochen bis Monaten über die gesamte Wandstärke zur Innenfläche, wo sich die MgO-Isolierung und der Widerstandsdraht befinden. An der Innenoberfläche herrschen Zugspannungen, wie sie durch das verdichtete MgO und die Wärmeausdehnung entstehen, und Wasserstoff kann zu Versprödungsrissen führen. In einer dickwandigen Hülle mit einer Dicke von mehr als 1,8 mm bleibt die Wasserstoffkonzentration an der Innenoberfläche jahrelang nahe Null, da die Diffusionszeit mit dem Quadrat der Dicke skaliert. Wenn die Wandstärke von 1,0 mm auf 2,0 mm erhöht wird, dauert es viermal länger, bis Wasserstoff die innere Oberfläche erreicht. Experimentelle Daten zur Wasserstoffpermeation durch 316 Membranen zeigen, dass die innere Oberflächenkonzentration bei 60 Grad und einer kathodischen Polarisation von -1,0 V gegenüber Ag/AgCl nach etwa 90 Tagen 50 % des stationären Wertes für eine Wand von 1,0 mm erreicht. Eine 1,6-mm-Wand benötigt 230 Tage. 2.0 mm-Wand benötigt 360 Tage. Eine Wand von 2,5 mm braucht mehr als 560 Tage. Dickere Wände bewirken eine große Verzögerung bei der Ankunft von Wasserstoff und ermöglichen so einen längeren Betrieb der Heizung, bevor Versprödungszustände auftreten.

Beständigkeit gegen Wasserstoffversprödung: Grenzwandstärke
Based on diffusion calculations and field experience with cathodically protected marine structures a minimum sheath wall thickness of 1.6 mm of 316 is recommended for heaters operating in situations where cathodic protection is active. Under normal seawater temperatures, hydrogen can penetrate to the inner surface within one year at depths less than 1.6 mm, posing a danger of embrittlement cracking in the inner wall when swaging-induced tensile residual stresses are present. For 2.0 mm and larger, the diffusion delay exceeds two years, a huge safety buffer. But there is the thermal penalty of thick walls--higher surface temperature and restricted heat transfer. Where cathodic protection is available but the heater is intermittent or the surface temperature is high (>120 Grad), können dünnere Wände akzeptabel sein, da eine hohe Temperatur die Wasserstoffdiffusionsfähigkeit erhöht, aber auch die Versprödungsanfälligkeit verringert. Die folgende Tabelle enthält Wandstärkenrichtlinien für verschiedene Arten des kathodischen Schutzes, Betriebstemperaturen und voraussichtliche Nutzungsdauern.

Art des kathodischen Schutzes. Betriebstemperatur des Mantels. Empfohlene Mindestwandstärke 316. Empfohlene maximale Wandstärke 316 Grad. Voraussichtliches Risiko einer Wasserstoffversprödung
Opferanoden aus Zink oder Aluminium<60°C 1.6 mm 2.5 mm Low, thick walls, high <1.2 mm
Opferanoden aus Zink oder Aluminium60 – 100 Grad 1,4 mm 2,0 mm Moderat; auf Risse prüfen
Opferanoden aus Zink oder AluminiumÜber 100 Grad 1,2 mm 1,8 mmNiedrige Temperaturdesorption
Eingeprägter Strom (hohes Potential)Unter 60 Grad 2,0 mm 2,5 mm Hohe Gefahr; Legierungsveredelung empfohlen
Eingeprägter Strom (hohes Potenzial) 60 – 100 Grad C 1,8 mm 2,5 mm Mäßig dicke Wände
High potential (impressed current) >100 Grad 1,6 mm 2,0 mm Mäßige, häufige Inspektion
Kein kathodischer Schutz. Keine Gefahr einer Wasserstoffversprödung. 0,8 mm. Jede Temperatur. 2,5 mm
Für kathodische Schutzsysteme mit eingeprägtem Strom, die bei Potentialen arbeiten, die negativer als -1,0 V gegenüber Ag/AgCl sind, ist die Rate der Wasserstoffbildung erheblich. . 316 Edelstahl wird für solche Situationen normalerweise nicht empfohlen, unabhängig von der Wandstärke. Geben Sie Legierungen mit geringerer Wasserstoffdiffusionsfähigkeit und größerer Beständigkeit gegen Versprödung an, wie etwa Titan oder die Legierung 625. Insbesondere Titan verfügt über eine selbstlimitierende Abwehr, indem es eine Hydridschicht erzeugt, die tatsächlich verhindert, dass mehr Wasserstoff eindringt.

Designänderungen zur Minimierung des Risikos der Wasserstoffversprödung
Wenn eine 316-Hülle in einer kathodisch geschützten maritimen Umgebung verwendet werden muss und thermische Einschränkungen eine Erhöhung der Wandstärke über 1,6 mm nicht zulassen, können drei Designänderungen das Risiko einer Wasserstoffversprödung verringern. Die erste besteht darin, die Außenfläche der Hülle mit einer Sperrschicht zu beschichten. Eine dichte, fehlerfreie Beschichtung aus Epoxidharz, Polyurethan oder Fluorpolymer kann das Eindringen von Wasserstoff um den Faktor 10 bis 100 begrenzen, sodass sich die Diffusionszeit verlängert, als ob die Wand wesentlich dicker wäre. Die Beschichtung sollte frei von Nadellöchern und beständig gegen marinen Biofouling sein. Die zweite Anpassung besteht darin, die Heizung, sofern möglich, bei einer Oberflächentemperatur von über 120 Grad zu betreiben. Bei diesen Temperaturen desorbiert Wasserstoff schnell von den Einfangstellen und die Anfälligkeit für Versprödung wird stark verringert. Eine Heizung, die täglich auf hohe Temperaturen hochfährt, kann möglicherweise nie genug Wasserstoff bilden, um Risse zu verursachen. Die dritte Änderung besteht darin, die Heizung elektrisch von der kathodisch geschützten Struktur zu isolieren. Der Mantel ist durch nicht-metallische Montageflansche oder Isolierdichtungen vor kathodischem Schutzpotenzial geschützt. Möglicherweise entsteht durch galvanische Effekte immer noch etwas Wasserstoff, aber die treibende Kraft ist viel geringer. Ingenieure sollten Korrosionsspezialisten konsultieren, bevor sie 316-Ummantelungen für Anwendungen spezifizieren, bei denen kathodischer Fremdstromschutz vorhanden ist. Unter Druck stehende Systeme, die aufgrund von Wasserstoffversprödung versagen, brechen plötzlich mit spröder Rissbildung und geringer vorheriger Verformung. Diese Ausfälle können katastrophale Folgen haben. Für wichtige Anwendungen sind die höheren Kosten einer wasserstoffbeständigen Legierung gut angelegtes Geld.