Wie wirkt sich das Vorhandensein von Kupferionen (100 ppm) in 10 %iger Schwefelsäure bei 80 Grad auf die kathodische Schutzeffizienz von Titan-Heizspiralen aus?

Titan-Heizspiralen in verdünnter Schwefelsäure (10 % H2SO4) bei 80 Grad erfordern normalerweise einen kathodischen Schutz oder eine Legierung mit Palladium (Grad 7), um passiv zu bleiben. Titan der Güteklasse 2 korrodiert in entlüfteter 10 %iger H2SO4 ohne Schutz aktiv mit Raten von 1–5 mm pro Jahr. Der Schutz von Titanspulen durch galvanische Kopplung mit einem edleren Metall (wie Platin, Gold oder Palladium selbst) ist eine übliche Methode, um das Titanpotential in den passiven Bereich zu verschieben. In industriellen Schwefelsäurelösungen sind jedoch häufig metallische Verunreinigungen vorhanden, die aus vorgelagerten Prozessen stammen, insbesondere Kupferionen aus der Kupferverhüttung, der Elektroraffinierung oder dem Beizen. Bei Anwesenheit von 100 ppm Kupferionen verändert sich der kathodische Schutzprozess völlig. Der Artikel diskutiert den Einfluss von Kupferionen auf das elektrochemische Verhalten von Titan in Schwefelsäure und die Effizienz des kathodischen Schutzes.

Kathodischer Schutzmechanismus (Normal)
Das aktive Korrosionspotential für Titan Grad 2 in entlüfteter 10 %iger H₂SO₄ bei 80 Grad liegt in der Größenordnung von -500 bis -400 mV gegenüber SCE. Hier wird Titan aktiv gelöst und die Korrosionsgeschwindigkeit wird durch die Wasserstoffentwicklungsreaktion gesteuert: 2H+ + 2e- → H2. Die Stromdichte des Austauschstroms auf Titan zur Wasserstoffentwicklung ist gering und die Rate der aktiven Korrosion daher moderat (1-5 mm/Jahr).

Der kathodische Schutz durch Verbindung mit einem Edelmetall (z. B. einem kurzen, auf die Titanspule aufgeschweißten Platinstreifen) funktioniert wie folgt: Platin weist eine wesentlich höhere Austauschstromdichte für die Wasserstoffentwicklung auf. Der Hauptteil des kathodischen Stroms (Wasserstoffentwicklung) verläuft durch die Platinoberfläche und polarisiert Titan in die Edelrichtung. Liegt das Potenzial von Titan über etwa -200 mV vs. SCE, befindet sich Titan im passiven Bereich und die Korrosionsrate beträgt weniger als 0,01 mm pro Jahr. Dies ist das Prinzip von Titan der Güteklasse 7, bei dem in die Oberfläche eingebettete Palladiuminseln den gleichen Effekt ohne externe Kopplung erzielen.

Einfluss von Kupferionen auf das System
In Schwefelsäurelösung verursachen Kupferionen (Cu2+) eine zusätzliche kathodische Reaktion: Cu2+ + 2e- → Cu0. Das übliche Reduktionspotential für diese Reaktion beträgt +0.34 V vs. SHE (+0.10 V vs. SCE) und liegt deutlich über dem Potenzial für die Wasserstoffentwicklung. Wo immer Kupferionen verfügbar sind, können sie sich als metallisches Kupfer auf jeder Oberfläche abscheiden, deren Potenzial unter dem Kupferreduktionspotenzial liegt, sogar auf Titan.

Sobald die Titanoberfläche mit einer Schicht aus metallischem Kupfer überzogen ist, treten verschiedene Modifikationen auf. Erstens dient die Kupferablagerung selbst als kathodische Stelle, ähnlich wie Platin, aber weniger effektiv. Zweitens bildet die Kupferablagerung ein galvanisches Paar mit dem darunter liegenden Titan: Kupfer ist in Schwefelsäure gegenüber Titan kathodisch, sodass das Titan zur Anode wird und vorzugsweise entlang der Kanten der Kupferablagerungen korrodiert. Drittens kann die Kupferablagerung die gewünschten Kathodenstellen für Edelmetalle (Platin oder Palladium) verstopfen und sie funktionsunfähig machen.

Kupferplatten auf Titan bei Potentialen<~+50 mV vs. SCE in 10% H₂SO₄ at 80°C with 100 ppm Cu²⁺. The target passive potential for titanium is approximately -200 to 0 mV vs. SCE. So, the titanium is in the copper plating region. In hours to days a noticeable copper deposit forms on the titanium surface.

Wirksamkeit des kathodischen Schutzes in Gegenwart von Kupfer
Tests mit Titanspulen der Güteklasse 2, verbunden mit einem kathodischen Platinschutz in 10 % H₂SO₄ + 100 ppm Cu²⁺ bei 80 Grad, zeigen, dass der kathodische Schutz die Passivität nicht aufrechterhalten kann:

In Abwesenheit von Kupfer stabilisiert sich das gekoppelte Potential zwischen -100 und 0 mV gegenüber SCE und Titan bleibt passiv. Die Korrosionsrate beträgt weniger als 0,01 mm pro Jahr.

Bei 100 ppm Cu2+ plattiert Kupfer innerhalb von 24–48 Stunden auf die Titanoberfläche. Das gemischte Potential verschiebt sich gegenüber SCE auf -50 bis +50 mV. Titan scheint zunächst passiv zu sein, doch unter Kupferablagerungen entstehen Bedingungen, die spaltenartig sind. Nach 200–500 Stunden beginnt die Lochfraßbildung an den Rändern der Kupferlagerstätten. Die Wachstumsraten der Gruben betragen 0,3–0,8 mm/Jahr und die Perforation von 1,65-mm-Röhren erfolgt in 2–5 Jahren.

Die Platin-Kathodenstelle selbst ist mit Kupfer beschichtet und wird weniger wirksam. Wenn die Kupferablagerung den Großteil der Oberfläche bedeckt, nimmt der gesamte kathodische Strom ab und das Titanpotential wandert in den aktiven Bereich, da die Wasserstoffentwicklung auf Kupfer langsamer verläuft als auf Platin.

Vergleich von Titanlegierungen mit Kupfer
Verhalten der Legierungsschutzmethode in 10 % H2SO4 + 100 ppm Cu2+ bei 80 Grad Korrosionsrate Lebensdauer (1,65 mm)
Grad 2 Ungeschützte aktive Korrosion (kein Kupfereffekt erforderlich)<1 year 2-4 mm/yr
Platingebundene (externe CP) Kupferplatten der Güteklasse 2, Lochfraß unter Ablagerungen von 0,3–0,8 mm/Jahr, 2–5 Jahre
Grad 7 (0,15 % Pd) Intrinsische Pd-StandorteKupferplatten, aber Pd-Standorte sind immer noch aktiv 0,05–0,15 mm/Jahr 5–10 Jahre
Klasse 7 mit glatter OberflächeGlatte Oberfläche + intrinsisches PdReduzierte Kupferhaftung, verbesserte Leistung 0,03–0,08 mm/Jahr 8–12 Jahre
Güteklasse 12 (Ti-0,3Mo-0,8Ni) Kein Pd, Mo-Ni-Passivierung Kupferplatten, aber weniger Lochfraß als Güteklasse 2 0.10-0.25 mm/Jahr 4–7 Jahre
Schadensbegrenzungstaktiken
Wenn Kupferionen nicht aus dem Schwefelsäurestrom entfernt werden können, verlängern die folgenden Verfahren die Lebensdauer der Titanheizung:

Verwenden Sie Titan der Güteklasse 7: Die verteilten Palladiumstandorte sind robuster gegenüber einer Deaktivierung der Kupferbeschichtung als eine einzelne externe Platinkathode. Es gibt eine Kupferbeschichtung, aber da die Pd-Stellen klein (im Mikrometermaßstab) und die Kupferbeschichtungen porös sind, sind einige Pd-Stellen immer noch freigelegt.

Regelmäßige Säurereinigung: Kupferablagerungen werden alle 1–3 Monate durch 30-minütiges Einweichen in 20 %iger Salpetersäure bei 50 Grad entfernt. Dadurch wird die Titanoberfläche entfernt und kathodische Stellen reaktiviert.

Erhöhen Sie die Wandstärke: Verwenden Sie Rohre mit einer Wandstärke von 2,0 bis 2,5 mm, um Korrosionsschäden vorzubeugen. Bei einer Grubendurchdringungsrate von 0,5 mm/Jahr wären 2,5 mm erforderlich, um eine Lebensdauer von 5 Jahren zu erreichen.

Oxidationsmittel hinzufügen: Fügen Sie 50–100 ppm Eisenionen (Fe³⁺) oder Wasserstoffperoxid hinzu, um das Lösungspotential über den Kupferbeschichtungsbereich zu erhöhen. Dadurch wird die Kupferablagerung gestoppt, obwohl dies möglicherweise nicht mit nachgelagerten Verfahren kompatibel ist.

Anwendungsmatrix für mit Kupfer-kontaminierte Schwefelsäure
Kupfergehalt Säuretemperatur Empfohlene Titansorte Andere MaßnahmenErwartete Lebensdauer des Heizelements (1,65 mm)<10 ppm Cu2+ 80°C Grade 7 (or Grade 2 with Pt CP) None >10 Jahre
10-50 ppm Cu2+ 80°C Grade 7 None 6-10 years 50-200 ppm Cu2+ 80°C Grade 7 Periodic acid cleaning (monthly) 5-7 years 200-500 ppm Cu2+ 80°C Grade 7 with 2.0 mm wall Acid cleaning + add Fe3+ if possible 3-5 years >500 ppm Cu2+ 80 Grad Hastelloy C-276 oder ZirkoniumKein TitanAlternative Verwendung
90 Grad Grad 7 mit 2,5 mm Aggressives Reinigungsprogramm 2-3 Jahre Jedes Cu²⁺ bei 90 Grad
Presence of copper ions at 100 ppm in 10% sulphuric acid at 80 C severely compromises cathodic protection of titanium Grade 2 by external platinum couple. It plates copper to the titanium surface and creates local galvanic cells that induce pitting and decrease the efficiency of the cathodic protector. The grade 7 titanium shows superior resistance because the palladium sites are dispersed and they stay somewhat active after the copper is deposited on them. Ensure titanium grade 7 minimum wall thickness of 1.65 mm for reliable long term service and institute monthly acid cleaning program for removing copper deposits. For copper concentrations >200 ppm, Wandstärke auf 2,0–2,5 mm erhöhen oder auf Hastelloy C-276 aufrüsten. Geben Sie beim Kauf eine polierte Oberfläche an (Ra<0.4 µm) to reduce copper adherence and to ease cleaning.