Wie verschiebt das Vorhandensein von Spurenfluoridionen in Phosphorsäurelösungen die sichere Betriebstemperaturgrenze für Titanhüllen der Güteklasse 2?

Konzentrierte Phosphorsäure (H₃PO₄) 30-85 % ist ein typisches Medium in der Düngemittelherstellung, Metallverarbeitung und chemischen Verarbeitung. Titan der Güteklasse 2 weist in reiner Phosphorsäure je nach Konzentration eine akzeptable Korrosionsbeständigkeit von bis zu etwa 80–100 Grad auf. Phosphatgesteinserze, die bei der Herstellung von Phosphorsäure verwendet werden, enthalten jedoch Fluorapatit als natürlichen Bestandteil und tragen Spuren von Fluoridionen (F⁻) in Mengen zwischen 100 und 2.000 ppm zum Säureendprodukt bei. Fluoridionen sind für den passiven Titanfilm ziemlich feindlich. Fluorid in Spurenmengen senkt die sichere Betriebstemperaturgrenze drastisch. Das Verständnis dieser Änderung ist wichtig, um einen unvorhergesehenen katastrophalen Ausfall von Titan-Tauchheizkörpern bei Phosphorsäureanwendungen zu vermeiden.

Mechanismus des Passivitätsabbaus durch Fluorid

In reiner Phosphorsäure macht die TiO2-Schicht Titan stabil. Dieser Film wird durch Fluoridionen durch einen anderen Mechanismus beeinflusst als durch Chloride. Titanionen bilden Fluoridkomplexe mit löslichen Hexafluortitanatspezies (TiF₆²⁻). Durch diesen Prozess wird Titan direkt aus dem Passivfilm entfernt, ohne dass ein Filmabbau erforderlich ist. Die Reaktion ist TiO₂ + 6F⁻ + 4H⁺ → TiF₆²⁻ + 2H₂O. Diese Reaktion verläuft bei höheren Temperaturen exponentiell schneller. Sobald Fluorid durch die passive Beschichtung gelangt, löst sich das darunter liegende Titanmetall auf und versucht, sich zu repassivieren. Allerdings komplexiert Fluorid weiterhin neu freigelegte Titanionen und verhindert so die stabile Rekonstruktion des Films. Somit findet ein Übergang vom passiven Verhalten zur aktiven Korrosion bei einer Temperaturgrenze statt, die mit zunehmendem Fluoridgehalt abnimmt. Die Korrosionsraten unterhalb dieser Schwelle liegen unter 0,1 mm/Jahr. Die Raten können über 1,0 mm/Jahr über dem Schwellenwert für einen Temperaturanstieg von 10–20 Grad liegen.

Quantitative Änderung der sicheren Betriebstemperaturgrenze

Grenzwerte für sichere Betriebstemperaturen für Titan der Güteklasse 2 (definiert als Korrosionsrate von weniger als 0,1 mm pro Jahr) wurden durch kontrollierte elektrochemische Tests in 50 %iger Phosphorsäure mit unterschiedlichen Fluoridkonzentrationen ermittelt:

Fluorid nicht nachweisbar (<10 ppm) Safe working limit 95° C. Titanium possesses a stable passive film at all practical temperatures of heater operation.

Fluorid bei 50 ppm: Der sichere Betriebsgrenzwert wurde auf 82 Grad gesenkt. Ein Sturz von 13 Grad. Bei normaler Leistungsdichte (20 W/cm2) können die Oberflächentemperaturen des Heizgeräts diesen Grenzwert erreichen, selbst wenn die Säure in der Masse 70 Grad warm ist.

Fluorid 200 ppm: Betriebsgrenzwert auf 65 °C. 30 Grad Abfall reduziert. Die meisten industriellen Phosphorsäureerhitzer, die bei Standardprozesstemperaturen (75–85 Grad) betrieben werden, befinden sich im aktiven Korrosionsbereich.

Fluorid 500 ppm: Reduzierter sicherer Betriebsgrenzwert auf 52 °C . 43 °C kühler. Die Standardprozesstemperaturen liegen 20–30 Grad über dem Grenzwert und werden innerhalb von Wochen schnell ausfallen.

Fluorid bei 1.000–2.000 ppm: Der sichere Betriebsgrenzwert wurde auf 35–40 Grad gesenkt. Titan Grad 2 wird bei Erhitzung für jede Anwendung unbrauchbar. Alternative Materialien (Zirkonium, Gusseisen mit hohem Siliziumgehalt) müssen in Betracht gezogen werden.

Änderung der Temperaturgrenze bei Phosphorsäurekonzentrationen

Die Fluoridwirkung hängt mit der Konzentration der Phosphorsäure zusammen. Eine höhere Säurekonzentration (70–85 %) erzeugt eine reduzierendere Umgebung und eine geringere Aktivität des freien Wassers, wodurch auch die Fluoridaggression bis zu einem gewissen Grad verringert wird. Die folgende Tabelle enthält eine vollständige Anleitung zu sicheren Betriebsgrenzen.

Phosphorsäurekonzentration Fluoridkonzentration (ppm F-) Sichere Betriebsgrenze für Titan der Güteklasse 2. Gemeinsamer Schadensmechanismus
30–40% <50 ppm 85°C Uniform passive thinning (<0.05 mm/yr)
30–40% 50–200 ppm 60°C Accelerated uniform corrosion with pitting 30–40% >200 ppm Not recommended High active corrosion (>1 mm/Jahr)
50-65% <50 ppm 95°C Passive with occasional metastable pitting 50-65% 50-200 ppm 70°C Fluoride complexation dominates surface chemistry
50–65 % 200–500 ppm 55 Grad Zerbrechlicher Betrieb, der häufige Inspektionen erfordert
70–85 % < 50 ppm 100 °C Passive Leistung im besten Fall
70–85 % 50–200 ppm 75 Grad Geeignet für viele Düngemittelanwendungen
70–85 % 200–500 ppm 60 Grad Kurze Lebensdauer (normalerweise 6–12 Monate)
70–85% >500 ppm 45 Grad Grad 2 ungeeignet, Überlegung zu Grad 7 oder Zirkonoxid
Praktische Auswirkungen auf den Heizbetrieb

Die Änderung der sicheren Betriebstemperatur hat direkte Auswirkungen auf die Spezifikation des Heizgeräts. Eine Heizung, die für eine Säuretemperatur von 85 Grad ausgelegt ist, hat eine um 15 Grad höhere Oberflächentemperatur (aufgrund des Wärmeflusses) und erreicht an der Titan-{4}}Flüssigkeitsgrenzfläche 100 Grad. Bei 200 ppm Fluorid in der Säure liegt die Grenzflächentemperatur 35 Grad über der sicheren Grenze von 65 Grad, wodurch die Heizung deutlich in den aktiven Korrosionsbereich gelangt. Eine Verringerung der Leistungsdichte der Heizung verringert das Oberflächentemperaturdelta. Bei fluoridhaltiger Phosphorsäure führt die Verwendung einer verringerten Wattdichte (10–12 W/cm2 gegenüber 20–25 W/cm2) dazu, dass die Röhrenoberfläche näher an der Massentemperatur liegt und möglicherweise passiv bleibt. Alternativ wird durch die Durchführung des Prozesses bei einer niedrigeren Massentemperatur (z. B. . 65 Grad statt 85 Grad) die Sicherheitsmarge für moderate Fluoridwerte wiederhergestellt.

Erstellen einer sachkundigen Spezifikation

Wenn Sie sich für eine Mantelheizung aus Titan der Güteklasse 2 für Phosphorsäureanwendungen entscheiden, fordern Sie bei einem anerkannten Labor eine Fluoridanalyse der Prozesssäure an. Ist Klasse 2 auf der Grundlage der oben genannten sicheren Betriebsparameter geeignet? Wenn der Fluoridgehalt 100–300 ppm beträgt, verwenden Sie Titan der Güteklasse 7 (Palladium-stabilisiert). Das Edelmetall erhöht die sichere Arbeitsgrenze um etwa 25–30 Grad über Grad 2, da es in kathodischen Prozessen katalytisch wirkt. Wenn der Fluoridgehalt in heißer Phosphorsäure 300 ppm übersteigt, sollten Sie Zirkoniumheizer in Betracht ziehen, die weitaus widerstandsfähiger gegen Fluoridkomplexierung sind als Titan. Überwachen Sie die Phosphorsäure auf Abweichungen der Fluoridkonzentration, wenn verschiedene Erzchargen in den Prozess gelangen. Eine Heizung, die noch wenige Wochen zuvor sicher war, kann unzureichend werden, wenn der Wert von 150 ppm auf 350 ppm erhöht wird. Die Verwendung der Fluoridkonzentration als zentrale Konstruktionsvariable erspart dem Ingenieur Überraschungen bei einer der am weitesten verbreiteten, aber chemisch schwierigen industriellen Heizanwendungen für Titangeräte.