Wie verändert der Prozentsatz der Rohrzugreduzierung bei Heizmänteln aus Edelstahl 316 die Äquivalentzahl des Lochfraßwiderstands in Chloridlösungen?

Einfluss mechanischer Verformung auf die Chemie und Einschlussverteilung von Passivfilmen

The manufacturing history of 316 stainless steel sheathed electric heating tubes, particularly the percentage reduction due to cold drawing to which the tubing is subjected prior to the final annealing, has a measurable, but often ignored, effect on the intrinsic pitting resistance of the material in chloride containing media. The pitting resistance equivalent number (PREN = weight percent Cr + 3.3×Mo + 16×N) is computed from bulk chemistry and is generally a constant material attribute for a specific alloy grade . But cold drawing redistributes non-metallic inclusions, refines the grain structure and may change the effective concentration of chromium and molybdenum at the tube surface by strain-induced diffusion. High reduction percentages (>40–50 %) kann zum Aufbrechen massiver Mangansulfideinschlüsse führen und Mikrospalten erzeugen, die unabhängig von der PREN-Masse günstige Orte für die Entstehung von Lochfraß sind. In dieser Arbeit wird der Einfluss des Rohrzug-Prozentsatzes auf die effektive Lochfraßbeständigkeit von 316-Ummantelungen in warmen Chloridlösungen quantifiziert und ein Spezifikationsrahmen für die Auswahl der Zugabnahme basierend auf der Schwere der Korrosion beschrieben.

Die metallurgische Beziehung zwischen Kaltumformung und Lochfraßanfälligkeit

Die chemische Grundzusammensetzung bleibt durch die plastische Verformung unverändert, wenn ein Rohr aus Edelstahl 316 kaltgezogen wird, um den Außendurchmesser und die Wandstärke zu verringern. Es verändert jedoch drei mikrostrukturelle Eigenschaften, die die lokale Korrosion beeinflussen. Der erste Effekt der Verformung ist die Verlängerung nichtmetallischer Einschlüsse, meist MnS und Oxidcluster, in Ziehrichtung. Die länglichen Einschlüsse haben eine größere kontinuierliche Grenzfläche zur umgebenden austenitischen Matrix und erhöhen daher die Möglichkeit, dass sich an einem Einschluss gebildete Grübchen entlang der Einschluss-Matrix-Grenze ausbreiten, anstatt sich zu repassivieren. Zweitens werden große MnS-Einschlüsse durch starke Kaltbearbeitung gebrochen (Reduktionen > 40 %), wodurch Mikrorisse entstehen, die durch anschließendes Glühen nicht repariert werden, es sei denn, die Temperatur liegt über 1050 °C. Diese Mikrorisse fungieren als Spalten zur Aufnahme von Chloridionen und zur Aufrechterhaltung einer lokal aggressiven Chemie, wodurch die Lochfraßbildung bereits bei Potentialen beginnt, die weit unter dem Massenlochfraßpotential liegen. Drittens erhöht die Kaltbearbeitung die Versetzungsdichte um drei bis vier Größenordnungen von etwa 10{8} cm{sup -2} in geglühtem Material auf 10{sup 11} bis 10{sup 12} cm{sup -2} in 40 % kaltgezogenem Material. Versetzungen sind Bereiche mit hoher Energie, in denen der Passivfilm dünner und fehlerhafter und daher empfindlicher gegenüber chloridinduziertem Durchbruch ist. Die Nettoauswirkung besteht darin, dass bei zwei Rohren mit gleichem PREN aus Massenchemie Lochfraßtemperaturabweichungen von 10–15 °C auftreten können, allein aufgrund der Unterschiede im Kaltziehreduktionsprozentsatz, der vor dem endgültigen Glühen angewendet wird.

Ausheilen nach dem Ziehen als entscheidender restaurativer Schritt

Der durch Kaltumformung verursachte Verlust der Lochfraßbeständigkeit ist nicht dauerhaft. Vollständiges Lösungsglühen bei 1040-1100 Grad und schnelles Abschrecken mit Wasser führen zur Rekristallisation der Kornstruktur, zur Entfernung von Versetzungen und zur Sphäroidisierung länglicher Einschlüsse. Durch das Glühen wird die Lochfraßbeständigkeit eines stark kaltgezogenen Rohrs auf die eines leicht gezogenen Rohrs mit der gleichen Massenchemie wiederhergestellt. Die industrielle Praxis bei der Herstellung von Heizmänteln ist jedoch sehr unterschiedlich. Einige Hersteller ziehen Rohre auf ihre Endabmessungen, indem sie den ursprünglichen Hohlblock um 60 -70 % verkleinern und dann glühen, bevor sie auf Länge geschnitten und gebogen werden. Andere ziehen mehrere Male mit Zwischenglühungen, wobei das Rohr in einem halb-harten oder viertel-harten Zustand (10–25 % Kaltverformung) bleibt, ohne dass es abschließend vollständig geglüht wird, und verlassen sich dabei auf die Wärme zukünftiger Schweiß- und Biegevorgänge, um Spannungen teilweise zu lösen. Bei der letztgenannten Technik verringert die verbleibende Kaltverformung (normalerweise 10–25 %) den effektiven Lochfraßwiderstandsäquivalentwert um 2–4 Punkte. In der Praxis verhält sich das Rohr mit der Masse PREN=25 (z. B. . 17 %Cr, 2,2 % Mo, 0,06 % N) im kaltumgeformten Zustand wie PREN=22-23, was zu einer Verringerung der kritischen Lochfraßtemperatur um 8–12 Grad führt. Bei 80 Grad und der gleichen Chloridkonzentration kommt es am kaltverformten Rohr zu Lochfraß, während das vollständig geglühte Rohr passiv ist.

Quantifizierung der Auswirkung der Ziehreduzierung auf Lochfraßtemperatur und Induktionszeit

Quantitative Verbindungen wurden durch Labortests von 316-Edelstahlrohren mit kontrollierten Ziehreduzierungen und anschließenden Messungen des Lochfraßpotenzials in 1 M NaCl bei 80 Grad hergestellt. Für vollständig geglühtes Material (0-5 % Kaltverformung) beträgt das kritische Lochfraßpotential normalerweise 300-350 mV gegenüber SCE und die kritische Lochfraßtemperatur (CPT) in 1 M NaCl beträgt 55-65 Grad. Bei Materialien mit 15 % Kaltverformung (viertel-hart) sinkt der CPT auf 48–55 Grad. Bei 25 % Kaltverformung (halbhart) sinkt sie sogar noch weiter auf 40-48 Grad. Bei 40 % Kaltumformung (vollständig hart) verringert sich der CPT auf 30–38 Grad. Für den Einsatz zeigt eine ordnungsgemäß geglühte 316-Hülle 5–8 Jahre lang in 2000 ppm Chloridwasser bei 90 Grad keine Lochfraßbildung. Bei gleicher Massenchemie und 25 % Restkaltverformung wird der Lochfraß unter den gleichen Flüssigkeitsbedingungen in 12 bis 24 Monaten beginnen. Die Induktionszeit bis zum Beginn der Lochfraßbildung ist mit dem Prozentsatz der Kaltverformung exponentiell. Jede 5-prozentige Erhöhung der Kaltverformung halbiert etwa die Zeit bis zur ersten Grube in einer bestimmten Umgebung mit Chloridtemperatur. Die folgende Tabelle zeigt diese Beziehungen für eine typische 316-Chemie (PREN=25) für verschiedene Chloridkonzentrationen und Betriebstemperaturen.

Residual Cold Work after Drawing (%) Heat Treatment after Drawing Effective PREN (calculated) Critical Pitting Temperature in 2000 ppm Cl⁻ (°C) Time to Pit Initiation at 90 °C, 500 ppm Cl⁻ Recommended Service Environment 0-5 (completely annealed) Full solution anneal 1040 °C + quench 25 58 >8 Jahre Alle Chlorid-Anwendungen bis zu 3000 ppm, 90 Grad 5–10 Nur teilweise Spannungsentlastung 24-25 53-58 5-8 Jahre Akzeptabel für mäßige Chloride (<1500 ppm) 
10-15 Kein Glühen; wie gezeichnet viertelhart 23-24 48-533-5 Jahre Chloriddienst (<800ppm)
15-20 Kein Glühen, halbhart gezogen 22-23 44-48 2-3 Jahre Geringfügig, nur wenig Chloride (<400 ppm)
20-25 Monate, nicht geglüht, hartgezogen21-22 40-44 12-24 Monate. Nicht für Dauerbetrieb mit Chlor geeignet
25-35 Kein Glühen; Vollhart 19-21 34-40 6-12 Monate Nicht akzeptabel für feuchte Chloridumgebungen
Any , post anneal Full solution anneal after all drawing Full PREN restored 55-65 (depends on bulk chemistry) >8 Jahre (abhängig von Massen-PREN) Bevorzugter Standard für alle Korrosionsanwendungen
Praktische Überprüfung des Zustands der Kaltumformung und der Angemessenheit des Glühens

Es gibt drei praktische Möglichkeiten für Käufer von 316-umhüllten Heizgeräten zur Verwendung mit Chlorid, um sicherzustellen, dass das Rohr vollständig ausgeglüht ist und minimale Restkaltverformung aufweist. Die erste ist die Messung der magnetischen Permeabilität mit einem Ferritoskop. Vollständig geglühter austenitischer Edelstahl 316 ist nicht magnetisch und weist eine relative Permeabilität (μr) von weniger als 1,02 auf. Dehnungsinduzierter Martensit, der ferromagnetisch ist, wird in kaltverformtem 316 gebildet. Ein Wert über 1,05 deutet auf eine Kaltverformung von mindestens 10-15 % hin, während 1,10 eine Kaltverformung von 20-25 % empfiehlt. Die zweite Methode ist die Mikrohärteprüfung an einem Teil der Rohrwand. Geglüht hat 316 eine Vickers-Härte von 150-180 HV. Viertelhartes Material ist 200–240 HV. Halbhart ist 250-300 HV. Vollhart ist 320 HV und höher. Der dritte Test ist ein elektrochemischer potentiokinetischer Reaktivierungstest (EPR), der den Grad der Sensibilisierung und der Schäden durch Kältearbeit misst. EPR-Werte unter 0,5 C/cm2 deuten auf vollständig geglühtes Material hin, während Werte über 2,0 C/cm2 auf eine erhebliche Restverformung hinweisen. Die Angabe eines Zertifikats über das vollständige Lösungsglühen (Temperatur, Zeit und Abschreckmethode) zusammen mit einer maximalen magnetischen Permeabilität von 1,05 in den Kaufspezifikationen bietet eine durchsetzbare Qualitätssicherung.

Das Verhältnis von Kaltumformung, Schweißen und Schlussglühmöglichkeiten

Eine typische Fertigungsbeschränkung ist die Tatsache, dass nach dem Biegen und Schweißen nicht immer ein vollständiges Lösungsglühen möglich ist. Lange U--Rohrheizgeräte, insbesondere solche mit angebrachten Flanschen und Schutzrohren, können praktisch nicht geglüht werden, da die hohe Temperatur die Baugruppe verformen, das interne MgO oxidieren oder nichtmetallische Komponenten beschädigen würde. In diesen Fällen ist der Kaltbearbeitungszustand des Rohrohrs vor der Formgebung der wichtigste Faktor für die endgültige Korrosionsbeständigkeit. Wenn das Rohr vor dem Biegen im vollständig geglühten Zustand (0 bis 5 Prozent Kaltverformung) geliefert werden soll, beträgt die endgültige Restdehnung selbst bei Hinzufügung von 10 bis 15 Prozent Kaltverformung aus dem Biegevorgang weniger als 20 Prozent. Bei Heizgeräten, die im gebogenen Zustand ohne abschließendes Glühen verwendet werden müssen, bietet die Wahl von Rohren mit höherem Molybdängehalt (z. B. . 316L mit 2,5–2,7 % Mo anstelle von mindestens 2,0 %) einen kompensierenden Anstieg des Massen-PREN. Ein Rohr mit Massen-PREN=27 und 15 % Restkaltverformung hat einen effektiven PREN ≈ 25, genau wie ein vollständig geglühter Standard 316. Dieser Ansatz der Verwendung erstklassiger Chemie zum Ausgleich von Herstellungsbeschränkungen ist typisch für große, komplizierte Heizbaugruppen, bei denen ein Glühen nach der Herstellung keine Option ist.

Fazit – Definieren der Glühbedingungen mit Chemie für den korrosiven Einsatz

Die Lochfraßbeständigkeit von ummantelten Heizgeräten aus Edelstahl 316 in Chloridlösungen ist keine Funktion des Massen-PREN, wie lediglich im Werkszertifikat angegeben. Die Kaltziehreduzierung bei der Rohrherstellung und ob das Rohr nach allen Umformvorgängen vollständig lösungsgeglüht wird, kann die effektive Lochfraßtemperatur um 10-20 Grad verschieben und die Zeit bis zum Einsetzen der Lochfraßbildung um den Faktor 5–10 verändern. Bei Dauerheizgeräten mit Chloriden über 500 ppm oder bei Temperaturen über 80 Grad sollte der Käufer eine Bescheinigung einholen, dass die fertige Ummantelung (einschließlich Biegungen und Schweißnähte) vollständig lösungsgeglüht wurde. Wenn ein Glühen nach der Herstellung nicht praktikabel ist, ist die Verwendung hochwertiger Chemie (316L mit PREN größer oder gleich 26) und die Anforderung, dass das Rohr in einen geglühten Zustand übergeht (Härte < 180 HV, Permeabilität kleiner oder gleich 1,02), eine sinnvolle Option. Ein in dieser Arbeit entwickeltes Paradigma setzt den Prozentsatz der Rohrziehreduzierung und den Glühverlauf mit der beobachtbaren Lochfraßbeständigkeit in Zusammenhang. Dadurch können Ingenieure 316 ummantelte Heizgeräte auswählen, die eine vorhersehbare Korrosionsleistung bieten, anstatt sich nur auf die Massenchemie zu verlassen.