Wie steuert der Volumenanteil der Primärkarbide nach dem Lösungsglühen von 316-Heizmantelrohren bei 1.050 Grad die interkristalline Korrosionsbeständigkeit in siedender Salpetersäure?

Der Carbid-Auflösungsparameter zur Einhaltung von ASTM A262 Practice C

Bei elektrischen Heizrohren, die mit Edelstahl 316 ummantelt sind und im Einsatz mit oxidierenden Säuren verwendet werden (z. B. Salpetersäureheizer in der chemischen Verarbeitung oder bei Anwendungen in Beizbädern), ist der Volumenanteil der in der Mikrostruktur verbleibenden Primärkarbide (hauptsächlich M23C6 und MC) eine Funktion der Lösungsglühtemperatur und -zeit. Die Karbide können nur durch Lösungsglühen bei Temperaturen über 1.040 Grad und durch schnelles Abkühlen vollständig aufgelöst werden. Der Gleichgewichtsvolumenanteil der Primärkarbide in Standard 316 (0,08 %C) beträgt bei 1050 Grad etwa 0,3-0,5 % für kurze Haltezeiten (10–15 Minuten) und fällt nach 60 Minuten unter 0,1 %. Durch den teilweisen Abbau von Karbiden entstehen jedoch chromarme Zonen um die restlichen Karbide herum, die in siedender Salpetersäure anfällig für intergranularen Angriff (IGA) sind. Der maximale Volumenanteil an Primärkarbiden, der ASTM A262 Practice C (den 65 % siedenden Salpetersäuretest oder Huey-Test) bestehen darf, beträgt etwa 0,2 %. In dieser Arbeit wird der Zusammenhang zwischen Lösungsglühparametern, Primärkarbid-Volumenanteil und interkristalliner Korrosionsrate quantifiziert.

Mechanismus des intergranularen Angriffs durch Restkarbide

In 316 sind die Primärkarbide chrom-reiche Phasen (Cr₂₃C₆ enthält etwa 90 Gew.-% Chrom). Beim Lösungsglühen bei 1.050 Grad lösen sich Karbide allmählich auf und geben Chrom an die Austenitmatrix ab. Wenn die Abkühlung von der Glühtemperatur nicht schnell genug erfolgt, fallen die Karbide beim Abkühlen über den Sensibilisierungsbereich (450 {9}}850 Grad) erneut an den Korngrenzen aus. Der Huey-Test dient jedoch insbesondere der Erkennung von Restkarbiden, die sich beim Lösungsglühen nicht gelöst haben, sowie von Karbiden, die sich erneut ausgeschieden haben. An der Grenzfläche zwischen einem Restkarbid und der Austenitmatrix ist der Chromgehalt reduziert (lokal unter 12 % Cr) und es bildet sich in der stark oxidierenden Salpetersäure eine galvanische Zelle. Der umgebende Austenit greift bevorzugt das Karbid an, das sich auflöst, wodurch das Karbid herausfällt und eine Grube oder einen Graben hinterlässt. Der Volumenanteil ungelöster Primärkarbide steht im Zusammenhang mit dem Massenverlust im Huey-Test.

Quantitativer Zusammenhang zwischen der Korrosionsrate des Huey-Tests und dem Carbid-Volumenanteil

Systematische Tests von 316-Rohren bei 1.050 Grad mit unterschiedlichen Lösungsglühzeiten, gefolgt von Abschrecken mit Wasser und Tests gemäß ASTM A262 Practice C (fünf 48-Stunden-Zyklen in siedendem 65 % HNO₃) haben die folgende Beziehung festgestellt:

Lösungsglühzeit bei 1050 Grad (Min.) Primärkarbid-Volumenanteil (%) Huey-Test-Korrosionsrate (mm/Jahr, Durchschnitt aus 5 Zyklen) ASTM A262 Praxis C Ergebnis empfohlen für Behandlung mit siedender Salpetersäure 5 (unvollständig) 0.8-1.2 1.5-2.5 Nicht bestanden (schwerer IGA) Nein 5-10 0.4-0.8 0.8-1.5 Nicht bestanden (IGA) Nein 10-15 (normales Minimum) 0.2-0.4 0.4-0.8 Geringfügig (Grenzwert bestanden/nicht bestanden)Nicht empfohlen 15-20 0.15-0.25 0.25-0.45 Bestanden (okay) Ja 20-30 0.10-0.20 0.20-0.35 Bestanden (gut) Ja 30-45 0.05-0.12 0.15-0.25 Bestanden (großartig)Am besten für eine längere LebensdauerEmpfohlen45-600,02-0,080,10-0,20Bestanden (gut)60<0.02 (grain growth) 0.08-0.15 Pass (but danger of grain coarsening) Acceptable with management of grain size
Einfluss des Kohlenstoffgehalts auf die erforderliche Glühzeit

Standard 316 (0,08 % C max.) erfordert längere Glühzeiten, um Karbide aufzulösen als 316L (0,03 % C max.). Tabelle 2 Empfohlene Mindestlösungsglühzeiten bei 1.050 Grad für verschiedene Kohlenstoffgehalte

Kohlenstoffgehalt (Gew.-%) Mindestglühzeit bei 1.050 Grad für den Carbid-Volumenanteil<0.2% (min)Recommended Time for Huey Test Pass (minutes) Water Quench?5 10 Yes
0,020–0,030 (316L)10 15 Ja 0.030-0.040 15 20 Ja 0.040-0.050 20 25-30 Ja 0.050-0.060 25 30-35 Ja 0,060–0,080 (Standard 316) 30 40-50 Ja
Praktische Glühspezifikationen für Salpetersäureanwendungen

Die empfohlenen Lösungsglühparameter für 316 ummantelte Heizgeräte für den Einsatz in siedender Salpetersäure oder anderen stark oxidierenden Säuren sind wie folgt.

Einsatzschweregrad Empfohlene Legierung Mindestlösungsglühtemperatur (Grad) Mindestglühzeit (Minuten) Abkühlmethode Abnahmetest
Zeitweilige, verdünnte HNO₃ (<20%) 316L 1040 15 Water quench ASTM A262 Practice A (step structure)
Kontinuierlich 20–50 % HNO3 316L 1,050 20-30 Wasserabschreckung ASTM A262 Praxis C (0,5 mm/Jahr)
Konstant, 50–65 % HNO₃ 316L (kohlenstoffarm) 1.050–1,060 30-45 Wasserabschreckung ASTM A262 Praxis C (<0.3 mm/year)
65 % HNO₃ (Huey-Testumgebung) Kochend 304L oder 316L, besonders kohlenstoffarm 1,060 45-60 Wasserabschreckung ASTM A262 Praxis C (<0.2 mm/year)
Karbidauflösung und IGA-Widerstandsfeldvalidierung

Eine metallografische Untersuchung nach dem Ätzen mit elektrolytischer Oxalsäure (ASTM A262 Practice A) zeigt die Mikrostruktur von Heizgeräten, die im Salpetersäurebetrieb versagt haben. Die „Stufen“-Struktur (glatte Korngrenzen, keine Gräben) lässt darauf schließen, dass die Karbidauflösung und die IGA-Beständigkeit zufriedenstellend sind. Eine „Graben“-Struktur (Ätzgruben an den Korngrenzen) deutet auf eine Sensibilisierung oder verbleibende Karbide hin und sagt ein Scheitern des Huey-Tests voraus. ASTM A262 Practice E (Kupfer-Kupfersulfat-Schwefelsäuretest) ist ein einfacher Screening-Test zur Überprüfung eingehender Rohre. Es reagiert empfindlicher auf Sensibilisierung als auf Primärkarbide, ist aber dennoch hilfreich. Der entscheidende Test ist der eigentliche Huey-Test (Übung C). Es dauert jedoch 10–15 Tage, bis es fertig ist.

Schlussfolgerung: Definition der vollständigen Karbidauflösung für Salpetersäureanwendungen

Bei mit Edelstahl 316 ummantelten Heizgeräten im Betrieb mit siedender Salpetersäure muss der Volumenanteil der nach dem Lösungsglühen verbleibenden Primärkarbide weniger als 0,2 % betragen, um ASTM A262 Practice C zu erfüllen und eine ausreichende interkristalline Korrosionsbeständigkeit zu gewährleisten. um dies zu tun. Normales 316 (0,08 % C) erfordert ein Glühen bei 1050 Grad für 40 bis 50 Minuten und das Abschrecken mit Wasser. 316L (0,03 % C) dauert 15-20 Minuten. Ingenieure, die 316-Hüllen für den Betrieb mit oxidierenden Säuren spezifizieren, benötigen eine Bestätigung der Lösungsglühparameter (Temperatur, Dauer, Abschreckmethode) und für wichtige Anwendungen ASTM A262 Practice C-Testergebnisse mit angegebener maximaler Korrosionsrate (z. B. 0,3 mm/Jahr). Das hier entwickelte Rahmenwerk verknüpft den Primärkarbid-Volumenanteil mit messbaren Huey-Testkorrosionsraten und ermöglicht es Käufern, Lösungsglühverfahren zu spezifizieren, die karbidfreie Mikrostrukturen entwickeln, die gegen intergranularen Angriff in den aggressivsten Salpetersäureumgebungen beständig sind.