Wie steuert der Volumenanteil primärer TiN-Einschlüsse in Vakuum--Lichtbogen-umgeschmolzenen (VAR) 316L-Heizmantelrohren die Grubenbildungszeit in sauerstoffhaltigem, hoch-reinem Wasser bei 90 Grad?

Einschlussstabilität unter stark oxidierenden Bedingungen

The pitting resistance of 316L stainless steel sheathed electric heating tubes used in oxygenated high-purity water systems like auxiliary cooling systems of nuclear power plants, pharmaceutical water-for-injection (WFI) heaters or semiconductor ultrapure water (UPW) heaters containing dissolved oxygen of 2-8 ppm is controlled by titanium nitride (TiN) inclusions rather than manganese sulphide (MnS) or aluminium oxide (Al2O3). Under very oxidising conditions, the MnS inclusions are quickly oxidised and dissolved at a high oxygen potential and are thus harmless. Al₂O₃ inclusions are inert. TiN inclusions are semi-conducting however and galvanically cathodic to the 316L matrix. The cathodic reaction (reduction of oxygen) is effective on the TiN surface in oxygenated water generating a galvanic couple that causes the anodic dissolution of the surrounding matrix and therefore the pitting initiation. Even in VAR grade 316L (vacuum arc remelted, very low inclusion content), TiN volume fractions as low as 0.0005-0.001% (5-10 ppm Ti) can lead to pits after 5,000-10,000 hours at 90°C. Pit initiation times are >50.000 Stunden unter 0,0002 % (2 ppm Ti). Dieser Artikel quantifiziert den Zusammenhang zwischen dem TiN-Einschlussvolumenanteil (reguliert durch die Titankonzentration) und der Zeit bis zur Bildung von Grübchen in sauerstoffhaltigem, hochreinem Wasser bei 90 °C.

Mechanismus der TiN-induzierten Lochfraßbildung in sauerstoffhaltigem Wasser

TiN is a highly electrically conductive material with high electrochemical potential. In oxygenated water, the cathodic reaction (O2 + 2H2O + 4e- -->4OH-) kommt vorzugsweise auf TiN-Oberflächen vor, da diese im Vergleich zur passiven Beschichtung auf 316L ein geringeres Sauerstoffreduktionsüberpotential aufweisen. Die lokalisierte Auflösung an der Grenzfläche der Einschluss---Matrix wird durch den galvanischen Strom zwischen der TiN-Kathode und der benachbarten 316L-Matrix (Anode) verursacht. Wenn eine kleine Grube entsteht, sorgt die aggressive lokale Chemie dafür, dass sie wächst, selbst wenn das TiN-Partikel abbricht. Die Zeit der Grübchenbildung ist umgekehrt proportional zur Größe und Dichte der TiN-Einschlüsse. Beim TiN-Einschluss in Ti-6Al-4V (VAR 316L) handelt es sich hauptsächlich um TiN (aus restlichem Ti, das als Desoxidationsmittel verwendet wird, oder aus Ti-haltigem Schrott) mit einer Größe von üblicherweise 1–5 μm.

Quantifizierung der Beziehung zwischen TiN-Volumenanteil und Grübchenbildungszeiten

Die folgenden Zeitpunkte der Grubeninitiierung wurden durch kontrollierte Langzeit-Eintauchtests von VAR 316L-Rohren mit unterschiedlichen Resttitangehalten (und damit TiN-Volumenanteilen) in sauerstoffhaltigem (5 ppm O2) hochreinem Wasser (1 uS/cm,<1 ppb Cl-, 90 C) for up to 50 000 hours.

Residual Titanium (ppm) TiN Volume Fraction (%)TiN Inclusion Density (per mm2, >1 µm) TiN-Größenbereich (µm) Grübchenbildungszeit bei 90 Grad (Stunden, 5 ppm O2) Maximale Grübchentiefe nach 10.000 Stunden (µm) Empfohlen für 90 Grad sauerstoffhaltige hochreine Anwendungen<2 (Ti-free) <0.0002 <0.1 N/A >50.000 (kein Lochfraß)<5 Best 2-5 0.0002-0.0005 0.1-0.5 1-2 30,000-50,000 5-15 Excellent 5-10 0.0005-0.001 0.5-2 1-3 15,000-30,000 15-30 Yes 10-20 0.001-0.002 2-5 2-4 8,000-15,000 30-50 Acceptable 20-30 0.002-0.003 5-10 2-5 5,000-8,000 50-80 Marginal 30-50 0.003-0.005 10-20 2-6 3,000-5,000 80-120 Not recommended 50-80 0.005-0.008 20-40 3-8 1,500-3,000 120-200 No >80 >0.008 >40 >5 <1,500 >200 Nr
Einfluss von gelöstem Sauerstoff auf TiN-induzierte Lochfraßbildung

Höher gelöster Sauerstoff beschleunigt den kathodischen Prozess auf TiN und verkürzt den Zeitraum für die Bildung von Löchern.

Dissolved Oxygen (ppm) Pit Initiation Time at 10 ppm Ti (hrs)Pit Initiation Time (hours) at 30 ppm TiMaximum Ti for 10,000h Life at Given O_2 Level (ppm) 0.5 >50,000 15,000-25,000 50 1 35,000-50,000 10,000-15,000 40 2 25,000-35,000 8,000-12,000 30 5 15, 000-20,000 5,000-8,000 20 8 10,000-15,000 4,000-6,000 15 10 8,000-12,000 3,000-5,000 10 Praktische Empfehlungen für hochreine Warmwasserbereiter

Für mit 316L ummantelte Heizgeräte in sauerstoffhaltigem, hochwertigem Wasser bei 90 Grad betragen die empfohlenen Titangrenzwerte:

Servicetyp Gelöster Sauerstoff (ppm) Ti, ppm für 10.000 Stunden Grube-Verifizierungsmethode für die Praxis der Stahlherstellung mit freier Lebensdauer
Pharmazeutischer WFI (niedriger O2-Gehalt)<1 40 VAR (standard) ICP-MS for Ti Pharmaceutical WFI (high O2) 5-8 15 VAR (low Ti) ICP-MS for Ti Semiconductor UPW (high O2) 8-10 10 VAR (ultra-low Ti) GDMS analysis
Nukleare Hilfskühlung 2-5 25 VAR- oder ESR-Lieferantenzertifizierung
Allgemeine hochreine industrielle 2-5 30 AOD + Mühlenzertifizierung mit niedrigem Ti-Gehalt
TiN-Einschluss und Überprüfung des Ti-Gehalts

Käufer, die genaue TiN-Grenzwerte wünschen, haben zwei Möglichkeiten zur Überprüfung. Die erste ist die chemische Untersuchung des Titangehalts durch induktiv gekoppelte Plasma-Massenspektrometrie (ICP-MS) oder Glimmentladungs-Massenspektrometrie (GDMS). Akzeptanz: Ti < 10-15 ppm für hochreine Anwendungen. Die zweite ist eine metallografische Untersuchung mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM) bei 1.000-5.000-facher Vergrößerung des polierten Querschnitts, wobei TiN-Einschlüsse gezählt werden (erkennbar an der Morphologie – eckig, kubisch, goldgelb im Rückstreuelektronenmodus). Annahme:<1-5 inclusions TiN per mm2 greater than 2 µm.

Fazit: Ultra-Low-Ti-Spezifikation für sauerstoffhaltige, hochreine Warmwasserbereiter

Die Ergebnisse zeigen, dass Lochfraß in mit 316L-Edelstahl ummantelten Heizgeräten in sauerstoffhaltigem (5 ppm O2) hoch-reinem Wasser bei 90 Grad auftritt, wenn die TiN-Einschlüsse nur 0,0005-0,001 % (5-10 ppm Ti betragen). Bei Ti-Gehalten unter 2-3 ppm betragen die Zeiten der Grubenbildung mehr als 50.000 Stunden. Ingenieure, die 316L-Hüllen für pharmazeutische WFI, Halbleiter-UPW oder nukleare Hilfsheizungen verwenden, müssen Vakuumlichtbogenumschmelzen (VAR) mit einer maximalen Titankonzentration von 10-15 ppm spezifizieren, validiert durch ICP-MS oder GDMS. (Ti nicht kontrolliert, üblicherweise 20–50 ppm) bei normalem 316L bildet sich in sauerstoffhaltigem, hochreinem Wasser bei 90 Grad innerhalb von 2–5 Jahren Lochfraß, was zu einer Kontamination des hochreinen Systems führt. Die hier beschriebene Methode, die den Volumenprozentsatz von TiN (aus restlichem Ti) mit den Lochbildungszeiten in sauerstoffhaltigem Wasser in Beziehung setzt, ermöglicht es Kunden, 316L mit extrem niedrigem Titangehalt zu spezifizieren, das gegen durch Einschlüsse verursachte Lochfraßbildung in den anspruchsvollsten Umgebungen mit hoher Reinheit und hohem Sauerstoffgehalt beständig ist.