Welche Oberflächenbehandlung (thermische Oxidation vs. Anodisierung) sorgt in einer CO₂-Hochdruckumgebung mit Spuren von Chloriden bei 120 Grad für die niedrigste Wasserstoffaufnahmerate für eine Titanhülle?

Kohlenstoffabscheidung und -speicherung, Öl- und Gasförderung sowie überkritische CO2-Energiekreisläufe sind einige der Bereiche, in denen Spuren von Chlorid in Hochdruckumgebungen mit Kohlendioxid (CO2) häufig vorkommen. CO 2 löst sich in Wasser bei 120 Grad und 50–200 bar unter Bildung von Kohlensäure (H 2 CO 3 ), wobei der pH-Wert auf 3–4 sinkt. Die Wasserstoffaufnahme in Titanhüllen wird durch niedrigen pH-Wert, Chloride und erhöhte Temperatur gefördert. Oberflächenbehandlungen, die die Dicke und Stabilität des Passivfilms erhöhen, verringern die Wasserstoffabsorption. Durch thermische Oxidation (Lufterhitzen auf 400 bis 600 Grad) entsteht eine dicke (0,5–2 μm) kristalline TiO2-Schicht mit Mikrorissen. Durch Anodisieren (elektrochemische Oxidation) entsteht ein dünnes (0,05–0,2 mm), amorphes, hochdichtes Oxid. Durch die Anodisierung ergibt sich aufgrund der besten Filmdichte und Homogenität die geringste Wasserstoffaufnahmerate in Hochdruck-CO2 mit Spuren von Chloriden.

Mechanismus der Abnahme der Wasserstoffaufnahme durch Oberflächenoxide

Durch Korrosionsprozesse entstehende Wasserstoffatome (2H₂CO₃ + 2e⁻ → H₂ + 2HCO₃⁻) müssen durch die Oxidschicht zum Titanmetall diffundieren. Anodisiertes Oxid ist amorph, frei von Korngrenzen und extrem stöchiometrisch (TiO 2 ). Die Wasserstoffdiffusivität in anodisiertem TiO2 ist 10-100-mal niedriger als in thermisch hergestelltem Oxid, das Mikrorisse, Korngrenzen und nichtstöchiometrische Bereiche aufweist (Ti2O3, TiO). Außerdem verringert eine höhere Durchschlagsfestigkeit eloxierter Filme die elektronische Leitung, was die Reduzierung von Wasserstoff begünstigen kann. Thermische Oxide sind dicker, neigen jedoch aufgrund der unterschiedlichen thermischen Ausdehnung zu Rissen, die schnelle Diffusionswege für Wasserstoff ermöglichen.

Quantitative Wasserstoffaufnahmeraten für verschiedene Oberflächenbehandlungen

Die Wasserstoffaufnahmeraten von Titanhüllen der Güteklasse 2 wurden durch kontrollierte Tests in CO2-Hochdruck (100 bar, 120 Grad) mit 500 ppm Chlorid (als NaCl) über 1.000 Stunden ermittelt. Da die mit natürlichem Oxid (2–5 nm) gebeizte Oberfläche 80–150 ppm Wasserstoff pro 1.000 Stunden absorbiert, ist sie nicht für den Langzeitgebrauch geeignet. Oxidation bei 400 Grad über 2 Stunden ergibt ein Oxid von 0,3–0,5 µm und eine Wasserstoffabsorption von 30–60 ppm pro 1.000 Stunden. Durch thermische Oxidation bei 600 Grad für 2 Stunden entsteht ein 1,0-2,0 µm großes Oxid, beim Abkühlen entstehen jedoch Mikrorisse, die eine Aufnahme von 20–40 ppm ergeben. Anodisieren bei 10 V in 1 %iger Phosphorsäure für 10 Minuten. Erzeugt einen amorphen Film von 0,10–0,15 µm mit einer Absorption von 5–15 ppm. Durch 20-minütiges Anodisieren bei 30 V in 0,5 %iger Schwefelsäure entsteht eine 0,20–0,30 µm dicke Schicht mit einer Aufnahme von 3–8 ppm. Der beste Schutz ist das Anodisieren mit anschließender Versiegelung in kochendem entionisiertem Wasser für 30 Minuten, wodurch eine Absorption von weniger als 3 ppm pro 1.000 Stunden erreicht wird.

Der Einfluss von CO₂-Druck und Chloridkonzentration auf die Leistung der Behandlung

Die Geschwindigkeit der Wasserstoffaufnahme steigt mit zunehmendem CO2-Druck und steigender Chloridkonzentration, die relative Leistung der Oberflächenbehandlungen ist jedoch ähnlich. Der Anstieg an eloxierten Oberflächen (30 V) beträgt 2–5 ppm bei 50 bar CO₂ und 100 ppm Chlorid, verglichen mit 15–25 ppm bei thermisch oxidierten (600 Grad). Eloxierte Oberflächen 5–10 ppm. Thermische Oxidation 25–40 ppm 100 bar CO2 500 ppm Chlorid. Anodisierte Oberflächen steigen auf 10–20 ppm und thermische Oxidation auf 40–65 ppm bei 200 bar CO 2 und 500 ppm Chlorid. Eloxierte Oberflächen absorbieren 8–15 ppm mit 1000 ppm Chlorid bei 100 bar CO2 und thermische Oxidation absorbiert 35–55 ppm. Interessanterweise ist der Vorteil des Anodisierens bei hohen Temperaturen (150 Grad) wirksamer, da die amorphe Struktur widerstandsfähiger gegen thermischen Zerfall ist als das kristalline thermische Oxid.

Auswahlleitfaden für die Oberflächenbehandlung von -Hochdruck-CO₂-Anwendungen

Die folgende Tabelle enthält Vorschläge für die Wahl der Oberflächenbehandlung für Titanhüllen der Güteklasse 2 in Abhängigkeit von den Grenzen der Wasserstoffabsorption, der Betriebszeit und dem CO2-Druck.

Nominal Service Life (hours) CO2 Pressure (bar) Chloride Concentration (ppm) Suggested Surface Treatment Hydrogen Uptake (ppm/1,000h)Pickled just 40–80 10,000 50 500 Thermal oxidation (400°C) 15–30 20,000 100 500 Anodizing (10V) 5–15 20,000 100 1,000 Anodizing (30V) + sealing 3–8 50,000 200 500 Anodizing (30V) + sealing + Grade 7 1–3 10,000 200 2,000Not suitable for Grade 2 >30 (auch eloxiert)
Engineering über die Wahl der Oberflächenbehandlung hinaus

Die Wasserstoffsorption wird stark von der Titansorte beeinflusst, nicht jedoch von der Oberflächenbehandlung. Grad 7 (palladiumstabilisiert) hat aufgrund der Palladium--katalysierten Wasserstoffrekombination bei einer gegebenen Oberflächenbehandlung eine 3-5-mal geringere Grundwasserstoffaufnahme als Grad 2. Eine Wandstärke ergibt einen Wasserstoffkonzentrationspuffer, und bei einer 2,0 mm dicken Wand mit 200 ppm gleichmäßig verteiltem Wasserstoff besteht ein geringeres Risiko einer Hydridausfällung als bei einer 1,0 mm dicken Wand mit der gleichen Konzentration. Die Reinheit des CO 2 -Stroms ist wichtig; Eine Sauerstoffverunreinigung von nur 10 ppm verringert die Wasserstoffaufnahme erheblich, indem sie die Stabilität des passiven Films fördert, wodurch die wesentliche Natur des Anodisierens in Gegenwart von Sauerstoff verringert wird. Die periodische elektrochemische Wasserstoffüberwachung mithilfe einer Festkörpersonde kann zur Überwachung der Wasserstoffansammlung im Betrieb eingesetzt werden.

Spezifikation-Informiert

Bei 30 V in 0,5 %iger Schwefelsäure 20 Minuten lang eloxieren und dann 30 Minuten lang in kochendem entionisiertem Wasser versiegeln. Titanhülle in CO₂-Hochdruck bei 120 Grad mit Spuren von Chloriden. Unter milden Bedingungen (CO₂-Druck < 50 bar, Chloride < 100 ppm) ist die thermische Oxidation bei 600 Grad für 2 Stunden eine kostengünstige Möglichkeit, einen akzeptablen Schutz zu bieten. Für die anspruchsvollsten Anwendungen (CO2-Druck über 150 bar, Chloride über 500 ppm, Lebensdauer über 30.000 Stunden) wählen Sie zusätzlich zur Eloxierung Titan der Güteklasse 7 aus. Inbetriebnahme: Passivieren Sie die Heizung 24 Stunden lang in entlüftetem Wasser bei 80 Grad, um den Eloxalfilm zu stabilisieren. Stattdessen entscheidet sich der Ingenieur für die Anodisierung gegenüber der thermischen Oxidation, um das Risiko einer Wasserstoffversprödung zu verringern und eine gleichbleibende Langzeitleistung unter CO2-Hochdruckbedingungen zu gewährleisten.