Natriumdichromat (Na₂Cr₂O₇) ist bei einer Konzentration von 10 % und 70 Grad eine stark oxidierende Lösung. Sechswertiges Chrom (Cr⁶⁺) ist ein starkes Oxidationsmittel mit einem Standardreduktionspotential von +1.33 V für Cr₂O₇²⁻/Cr³⁺. In vielen Metallen, wie zum Beispiel Edelstahl, fördern Chromationen die Passivierung. Auf Titan erzeugt sechswertiges Chrom jedoch keinen stabilen Passivfilm. Die Chromionen werden nicht in das Titandioxidgitter eingebaut, und das hohe Oxidationspotential treibt das Titan tatsächlich in den transpassiven Bereich, was zu einer kontinuierlichen Auflösung des Passivfilms führt. Die Korrosionsrate von Titan in 10 % Natriumdichromat bei 70 Grad beträgt 0,05–0,15 mm pro Jahr und ist damit höher als in vielen neutralen Chloridlösungen.

Der Mechanismus des Titanverhaltens in sechswertigen Chromlösungen

Titan ist zur Passivierung auf einen stabilen TiO₂-Film angewiesen. In Dichromatlösungen findet an der Titanoberfläche die Reduktionsreaktion Cr₂O₇²⁻ + 14H⁺ + 6e⁻ → 2Cr³⁺ + 7H₂O statt. Diese Reaktion hat eine hohe Austauschstromdichte und verschiebt das Mischpotential von Titan auf Werte über +1.0 V im Vergleich zu einer Standard-Wasserstoffelektrode. Bei solchen Edelpotentialen gelangt Titan in den transpassiven Bereich, wo der TiO₂-Film weiter zu löslichen Ti⁴⁺-Spezies oxidiert. Der Passivfilm löst sich kontinuierlich auf und bleibt nicht stabil. Darüber hinaus bilden Chromationen mit Titan keine unlöslichen Verbindungen, die als Barriereschicht wirken könnten, anders als bei Eisen oder Chrom, wo Chromat schützende Spinelloxide bildet.

Quantitative Korrosionsraten und Oberflächenanalyse

Kontrollierte Tests in 10 % Na₂Cr₂O₇ bei 70 Grad über 1.000 Stunden haben das folgende Korrosionsverhalten für Titan der Güteklasse 2 festgestellt. Die Korrosionsrate beträgt 0,05–0,15 mm pro Jahr und ist damit 5–15 Mal höher als die Rate in Süßwasser bei gleicher Temperatur. Die Oberfläche weist eine gelbbraune Verfärbung durch abgelagertes Chromoxid oder -hydroxid auf. Die Analyse der Röntgenphotoelektronenspektroskopie zeigt, dass der Oberflächenfilm eine Mischung aus TiO₂ und Cr(OH)₃ enthält, der Film jedoch porös und nicht -schützend ist. Das Leerlaufpotential stabilisiert sich bei +0.6 bis +0.9 V gegenüber Ag/AgCl, was im transpassiven Bereich liegt. Lochfraß wird nicht beobachtet; Stattdessen kommt es zu einer gleichmäßigen Ausdünnung. Im Vergleich dazu hat Titan Grad 2 in 3 % NaCl bei 70 Grad eine Korrosionsrate von 0,01–0,03 mm pro Jahr mit einem passiven Potenzial von +0.1 bis +0.3 V.

Einfluss von Konzentration und Temperatur auf die Korrosionsschwere

Die Korrosionsrate steigt sowohl mit der Dichromatkonzentration als auch mit der Temperatur. Bei 5 % Na₂Cr₂O₇ und 70 Grad beträgt die Korrosionsrate 0,03–0,08 mm pro Jahr. Bei 10 % und 70 Grad beträgt die Rate 0,05–0,15 mm pro Jahr. Bei 15 % und 70 Grad steigt die Rate auf 0,08–0,20 mm pro Jahr. Bei 10 % und 50 Grad sinkt die Rate auf 0,02–0,05 mm pro Jahr. Bei 10 % und 90 Grad steigt die Rate auf 0,10–0,25 mm pro Jahr. Bei 20 % und 90 Grad beträgt die Rate 0,15–0,35 mm pro Jahr. Die Korrosion ist gleichmäßig und ohne Lochfraß, da die transpassive Auflösung gleichmäßig über die Oberfläche erfolgt. Die Aktivierungsenergie für den Prozess beträgt etwa 40 kJ/mol, was auf eine gemischte Kinetik- und Diffusionskontrolle hinweist.

Korrosionsverhalten verschiedener Titansorten in Dichromatlösungen

Die folgende Tabelle vergleicht die Korrosionsraten verschiedener Titanqualitäten in 10 % Natriumdichromat bei 70 Grad über 1.000 Stunden sowie ihre Passivfilmeigenschaften.

Leitfaden zur Risikominderung und Materialauswahl für den Dichromat-Service

Für Anwendungen, die das Erhitzen von Natriumdichromatlösungen erfordern, enthält die folgende Tabelle Empfehlungen für die Auswahl von Titanheizgeräten und Betriebsgrenzen.

Ingenieurwesen jenseits der Klassenauswahl

Die Wandstärke bietet einen Korrosionszuschlag; Eine 2,0 mm dicke Wand mit einer Korrosionsrate von 0,10 mm pro Jahr hält 20 Jahre. Die Oberflächenbeschaffenheit der Röhre hat nur minimale Auswirkungen auf die transpassive Auflösung. Das Vorhandensein von Chloriden in der Dichromatlösung, die aus unreinem Wasser entstehen können, erhöht die Korrosionsrate um das Zwei- bis Dreifache. Der Zusatz von Sulfationen hat eine leicht hemmende Wirkung. Die Korrosionsrate kann um 30–50 % reduziert werden, indem die Lösung entlüftet wird, um Sauerstoff zu entfernen, was die kathodische Reaktion verlangsamt.

Erstellen einer fundierten Spezifikation

Für einen elektrischen Tauchsieder aus Titan mit 10 % Natriumdichromat bei 70 Grad können Sie mit einer Korrosionsrate von 0,05–0,15 mm pro Jahr für Klasse 2 oder 0,04–0,12 mm pro Jahr für Klasse 7 rechnen. Geben Sie eine Mindestwandstärke von 2,0 mm an, um eine Lebensdauer von 10–20 Jahren zu gewährleisten. Bei höheren Konzentrationen oder Temperaturen erwägen Sie eine Reduzierung der Betriebstemperatur oder eine Verdünnung der Dichromatlösung. Überwachen Sie das Heizgerät während des Betriebs auf Veränderungen des elektrischen Widerstands, die auf eine Ausdünnung hinweisen können. Wenn die Lösung mit Chloriden verunreinigt ist, reduzieren Sie die Temperatur auf 50 Grad. Da sechswertiges Chrom Titan nicht passiviert, sondern eine transpassive Auflösung bewirkt, wählt der Ingenieur die geeignete Wandstärke und Qualität für eine vorhersagbare Lebensdauer in Natriumdichromatlösungen aus.