Warum verschiebt die Zugabe von 0,5 % Natriumhydroxid in einem Titan-Tauchsieder, der zum Vorwärmen einer 35 %igen Methanol/Wasser-Mischung auf 65 Grad verwendet wird, den Korrosionsmechanismus von gleichmäßiger Verdünnung zu Lochfraß?
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Titan der Güteklasse 2 verdünnt sich gleichmäßig mit 0,02–0,05 mm/Jahr in einer 35 %igen Methanol/Wasser-Kombination bei 65 °C. Durch Zugabe von 0,5 % Natriumhydroxid (NaOH) wird der pH-Wert auf 10–11 erhöht. Bei diesem hohen pH-Wert ist der passive Titanfilm in Methanol aufgrund der Entwicklung löslicher Titanate weniger stabil. Der Korrosionsmechanismus ändert sich von gleichmäßiger zu lokaler Lochfraßbildung. Die Grubentiefe beträgt 0,2 – 0,8 mm/Jahr, 10 bis 20 Mal schneller als eine gleichmäßige Durchforstung. Diese Änderung wird auf den hohen pH-Wert zurückgeführt, der die Auflösung von TiO 2 begünstigt, um in Gegenwart von Methanol Titanationen (TiO 3 2-) zu erzeugen.
Mechanismus des durch den pH-Wert induzierten Übergangs von gleichmäßiger zu Lochfraßkorrosion
Der Passivfilm auf Titan ist in Methanol/Wasser-Mischungen bei neutralem pH-Wert (6–7) stabil. Der Film löst sich allmählich und gleichmäßig auf. Bei hohem pH-Wert (10–11) reagieren die Hydroxylionen mit TiO2: TiO2 + 2OH− → TiO3 2− + H2O. Die Titanationen sind in Methanol/Wasser-Kombinationen löslich, was zu einer Filmverdünnung führt. Allerdings ist der Angriff aufgrund des Zusammenbruchs des Passivfilms an schwachen Stellen wie Korngrenzen oder intermetallischen Partikeln nicht gleichmäßig. Sobald eine Grube entsteht, bleibt der hohe pH-Wert in der Grube erhalten und die Grube wächst schnell.
Quantitative Korrosionsrate und -mechanismus im Verhältnis zur NaOH-Konzentration
Kontrollierte Tests auf Titan der Güteklasse 2 über einen Zeitraum von 500 Stunden bei 65 Grad in 35 % Methanol/Wasser mit verschiedenen NaOH-Konzentrationen haben Folgendes ergeben. Bei 0 % NaOH (pH 6–7) beträgt die Korrosionsrate 0,02–0,05 mm/Jahr, der Mechanismus ist einheitlich und die Lochfraßdichte beträgt 0 Grübchen/cm 2 .. Die Rate bei 0,1 % NaOH (pH 9) beträgt 0,03–0,06 mm/Jahr, der Mechanismus ist gemischt und die Lochfraßdichte beträgt 1–5 Grübchen/cm2. Die Rate beträgt 0,05–0,12 mm/Jahr bei 0,3 % NaOH (pH 10), der Mechanismus ist gemischt und die Lochfraßdichte beträgt 5 bis 20 Löcher/cm2. Die kritische Schwelle liegt bei 0,5 % NaOH (pH 11) mit einer Rate von 0,10–0,25 mm/Jahr, Lochfraß als Mechanismus und einer Lochfraßdichte von 20–80 Lochfraß/cm². In 1,0 % NaOH (pH 12) beträgt die Rate 0,20 bis 0,50 mm/Jahr, der Mechanismus ist starke Lochfraßbildung und die Lochfraßdichte beträgt 50 bis 150 Lochfraß/cm².
Einfluss der Methanolkonzentration auf die pH-Änderung
Der Übergang von gleichmäßig zu Lochfraß wurde bei verschiedenen pH-Werten in Abhängigkeit von der Methanolmenge beobachtet. In reinem Wasser (0 % Methanol) mit 0,5 % NaOH (pH 11) ist der Mechanismus gleichmäßig mit einer Korrosionsrate von 0,08–0,15 mm pro Jahr ohne Lochfraß. In 20 % Methanol mit 0,5 % NaOH ist der Mechanismus kombiniert und die Lochfraßdichte beträgt 5–15 Lochfraß/cm2. Der Mechanismus besteht aus Lochfraß in 35 % Methanol mit 0,5 % NaOH und die Dichte beträgt 20–80 Löcher/cm2. In 50 % Methanol mit 0,5 % NaOH weist der Mechanismus Lochfraß mit einer Dichte von 30–100 Löchern/cm² auf. Der Mechanismus ist starke Lochfraßbildung mit über 50 Grübchen/cm² in 70 % Methanol mit 0,5 % NaOH. Ein höherer Methanolgehalt führt bei einem bestimmten pH-Wert zu mehr Lochfraß.
pH-Kontrolle für Methanol-/Warmwasserbereiter
Die folgende Tabelle enthält Richtlinien für den maximalen pH-Wert, um eine gleichmäßige Korrosion für Titanheizgeräte der Klassen 2 und 7 in 35 % Methanol/Wasser bei 65 Grad aufrechtzuerhalten.
Gewünschter Mechanismus Maximaler pH-Wert für Grad 2 Maximaler pH-Wert für Grad 7 Empfohlene NaOH-Konzentration (%) Erwartete Korrosionsrate (mm/Jahr)
Uniform<8 <9 <0.05 <0.05
Einheitlich (akzeptabel) 8 - 9 9 - 10 0.05 - 0.1 0.03 - 0.06
Gemischt (marginal) 9–10 10–11 0.1–0.3 0.05–0,12
Avoid pitting >10 >11 >0.3 >0.12
Engineering jenseits des pH-Werts
Der Titangehalt beeinflusst den Übergangs-pH-Wert. Grad 7 (Palladium-stabilisiert) verschiebt den gleichmäßigen Übergang zur Lochfraßbildung auf pH 10–11 und ermöglicht so einen sicheren Betrieb bei 0,5 % NaOH (pH 11) in 35 % Methanol. Bei Klasse 12 gibt es einige Verbesserungen. Die Wandstärke ermöglicht das Eindringen von Gruben. Eine Wand von 2,0 mm mit Lochfraß von 0,2 mm pro Jahr hält 10 Jahre. Die Gefahr von Lochfraß wird durch die Zugabe von Wasser zum Methanol/Wasser-Gemisch verringert; Bei 50 % Wasser (50 % Methanol) beträgt der Übergangs-pH-Wert 10,5. Das Vorhandensein von Chloriden in der Lösung verringert den Übergangs-pH-Wert um 1–2 Einheiten.
Eine informierte Spezifikation erstellen
Titan-Tauchheizkörper in 35 % Methanol/Wasser bei 65 °C, fügen Sie NaOH nicht über 0,1 % für Klasse 2 oder über 0,3 % für Klasse 7 hinzu. Wenn der pH-Wert aus Prozessgründen alkalisch sein muss, verwenden Sie Titan der Klasse 7 und halten Sie den pH-Wert unter 11. Vorhandene Heizgeräte, die 0,5 % NaOH ausgesetzt sind, sollten auf Lochfraß durch Farbeindringmittel überprüft werden. Wenn Lochfraß festgestellt wird, tauschen Sie die Heizung aus und senken Sie den pH-Wert. Testen Sie während des Betriebs den pH-Wert wöchentlich. Wenn der pH-Wert > 9 (Grad 2) oder > 10 (Grad 7) beträgt, wenden Sie Essigsäure an, um den pH-Wert zu senken. Der Ingenieur kontrolliert den pH-Wert unterhalb des entscheidenden Übergangsniveaus, um den Übergang von einer gleichmäßigen Verdünnung zu einer schnellen Lochfraßbildung im Methanol/Wasser-Gemisch zu verhindern.
