Wie oft müssen in Beizlinien, die gemischte HNO₃{0}}HF-Säuren bei 50 Grad verwenden, Heizrohre aus Titan Grad 2 nach 5000 Betriebsstunden auf intergranularen Angriff überprüft werden?

Gemischte Salpeter--Flusssäurelösungen werden in Beizlinien für Edelstahl und Titanlegierungen verwendet, um Oxidablagerungen und Oberflächenverunreinigungen zu entfernen. Typische Formulierungen umfassen 10–20 % HNO3 und 1–5 % HF bei 40–60 °C. Für die Tauchsieder in diesen Leitungen wird häufig Titan Grad 2 verwendet, da es in Salpetersäure eine Passivschicht bildet. Doch die Anwesenheit von Flusssäure (HF) verändert grundsätzlich den Korrosionsmechanismus. HF greift Titan an, indem es den passiven Film als lösliches Hexafluortitanat (TiF6 2-) auflöst. HF kann Korngrenzen angreifen und einen intergranularen Angriff (IGA) verursachen. Im Gegensatz zur gleichmäßigen Korrosion verläuft IGA entlang der Korngrenzen mit kaum sichtbaren Veränderungen an der Oberfläche, bis die Körner unterhöhlt werden und abfallen. Basierend auf den gemessenen IGA-Penetrationsraten nach 5.000 Betriebsstunden in gemischten HNO3-HF-Beizlinien schlägt das Papier Inspektionsintervalle für Heizrohre aus Titan der Güteklasse 2 vor.

Mechanismus des Korngrenzenangriffs in HF-haltigen Säuren
Gemischte HNO3-HF-Säuren sind oxidierend und würden normalerweise Titan passivieren, aber HF bildet eine Verbindung mit Titanionen und verhindert die Filmbildung. Der Korrosionsmechanismus wechselt zur aktiven Auflösung. Die Auflösungsgeschwindigkeit erhöht sich an den Korngrenzen aufgrund folgender Faktoren: Entmischung von Verunreinigungen (Eisen, Kohlenstoff, Sauerstoff) an den Korngrenzen; erhöhte Spannungsenergie an den Korngrenzen; und bevorzugter Angriff bestimmter kristallographischer Orientierungen.

Bei Titan Grad 2 (handelsüblich rein, geringer Legierungsgehalt) sind die Korngrenzenbereiche etwas reaktiver als das Korninnere. Die Geschwindigkeit der Korngrenzenauflösung ist 3–10 Mal höher als die allgemeine Korrosionsgeschwindigkeit bei 50 Grad und HF-Konzentrationen über 0,5 %. Nach längerer Belichtung kann ein Rohr, das an der Oberfläche nur leicht geätzt aussieht, 50–100 µm tiefe Korngrenzenrillen aufweisen. Wenn diese Rillen eine ausreichende Tiefe erreichen (normalerweise 30–50 % der Wandstärke), können Körner herausfallen und es bilden sich Löcher, die das Rohr schnell perforieren.

Gemischte HNO₃-HF IGA-Penetrationsraten
Quantitative Daten zur IGA-Penetration werden durch kontrollierte Eintauchtests von Titanproben der Güteklasse 2 (geglüht, Korngröße 20–40 µm) in Beizsäureformulierungen bei 50 Grad erhalten. Die freigelegten Proben wurden quergeschnitten und die maximale Tiefe des Korngrenzenangriffs wurde metallographisch gemessen.

Die allgemeine Korrosionsrate beträgt 0,3–0,5 mm/Jahr in 15 % HNO₃ + 3 % HF bei 50 Grad (durchschnittliches Beizbad für rostfreien Stahl). Die IGA dringt mit einer Geschwindigkeit von 1,5–2,5 mm pro Jahr - 5-mal schneller ein. Nach 5.000 Stunden (ca. 7 Monate Dauerbetrieb) beträgt die berechnete IGA-Penetration 0,9–1,4 mm. Bei einem Standardrohr mit 1,65 mm Wandstärke entspricht dies laut IGA 55–85 % des Wandverbrauchs, d. h. das Rohr weist ein hohes Risiko von Kornausfällen und Perforationen auf.

Die übliche Korrosionsrate für 10 % HNO3 + 1 % HF (weniger aggressiv, zum Beizen von Titanlegierungen verwendet) beträgt 0,08–0,12 mm/Jahr. Die IGA-Penetrationsrate beträgt 0,3–0,5 mm/Jahr. Die IGA-Penetration beträgt nach 5.000 Stunden 0,17–0,29 mm oder etwa 10–18 % einer 1,65 mm dicken Wand. Es ist wichtig, aber nicht dringend.“

Die allgemeine Korrosionsrate bei 20 % HNO₃ + 5 % HF (aggressives Hochdurchsatzbeizen) beträgt 0,8–1,2 mm/Jahr, während die IGA-Penetrationsrate 4–6 mm/Jahr beträgt. Jede mögliche Wandstärke würde bei einer IGA-Penetration von 2,3–3,4 mm nach 2000–3000 Stunden und nach 5000 Stunden vollständig perforiert sein.

Inspektionsintervall einrichten
Die Inspektionshäufigkeit basiert auf einer IGA-Durchdringung der Wandstärke von 30 %. Bei diesem Punkt besteht ein hohes Risiko für Kornausfälle. Bei Rohren mit 1,65 mm Wandstärke entsprechen 30 % einer IGA-Tiefe von 0,5 mm.

Basierend auf den oben genannten IGA-Penetrationsraten beträgt die Zeit für eine IGA-Tiefe von 0,5 mm:

Für 15 % HNO3 + 3 % HF 0,5 mm/(1,5–2,5 mm/Jahr)=0.2-0.33 Jahr=1,750–2.900 Std. Empfohlene Inspektion nach 2000 Stunden (ca. . 3 Monate).

Für 10 % HNO₃ + 1 % HF: 0,5 mm/(0,3–0,5 mm/Jahr)=1.0-1.67 Jahr=8,800–14.600 h 8.000 Stunden (ca. 11 Monate) Zur Inspektion in Ordnung

Die IGA-Penetration beträgt bereits 0,9–1,4 mm (55–85 % Wandstärke) für ein Rohr, das 5.000 Stunden in einem 15/3-Bad gearbeitet hat. Nehmen Sie die Röhre sofort außer Betrieb, egal wie sie von außen aussieht. Bei einem 10/1-Bad entsprechen 5.000 Stunden 0,17–0,29 mm IGA. Zu diesem Zeitpunkt sollte eine Inspektion durchgeführt werden, um die tatsächliche Eindringtiefe zu messen und die verbleibende Lebensdauer vorherzusagen.

Anwendungsmatrix-Inspektionsintervalle
Zusammensetzung der Beizsäuren Temperatur Penetrationsrate (mm/Jahr) von IGA der Klasse 2Zeit bis 30 % Wandpenetration (1,65-mm-Rohr)Erste Inspektion Empfohlene Inspektionsmethode
10 % HNO3 + 1 % HF 50 Grad 0.3-0.5 8,800–14.600 Stunden 5.000–6.000 Stunden Ultraschallwandmessung + metallografische Replikation
10 % HNO3 + 2 % HF 50 Grad 0.8-1.2 3,700–5.500 Std. 3.000–4.000 Std. Ultraschall + Wirbelstrom 15 % HNO3 + 3 % HF 50 Grad 1.5-2.5 1,750–2.900 Std. 2.000 Std.IGA-Geometrie Ultraschall unzuverlässig Entfernen und teilen
20 % HNO₃ + 5 % HF 50 Grad 4.0-6.0 700-1,100 Stunden 500 Stunden Nicht empfohlen für Klasse 2; Verwenden Sie Güteklasse 7 oder Hastelloy
Jede Zusammensetzung bei 60 Grad (im Vergleich zu 50 Grad) 60 Grad 2-3-fache Rate bei 50 Grad 2-3-fache Reduzierung des Intervalls Nach Bedarf anpassen Wie oben IGA-Erkennungsinspektionsverfahren
Der Korngrenzenangriff erzeugt keinen gleichmäßigen, parallelen Wandverlust, daher ist die herkömmliche Ultraschalldickenmessung normalerweise nicht für IGA geeignet. Das Ultraschallsignal kann von den tiefsten Korngrenzenrillen reflektiert werden, die Zwischenkörner können jedoch weiterhin anhaften. Bei Körnern, die sich bei einer tatsächlich verbleibenden Wand von 0,8 mm trennen, kann ein Dickenwert von 1,2 mm (Signal zur tiefsten Rille) auftreten.

Zuverlässigere Methoden sind:

Metallografische Replikation: Ein Ausschnitt der polierten und geätzten Rohroberfläche wird auf Celluloseacetat nachgebildet und der Korngrenzenangriff kann unter dem Mikroskop untersucht werden, ohne das Rohr zu zerschneiden. Replikate können IGA-Tiefen von 20–30 µm und weniger erkennen.

Wirbelstromprüfung Hochfrequente Wirbelströme (100–500 kHz) reagieren empfindlich auf Korngrenzendiskontinuitäten und können verwendet werden, um den Schweregrad von IGA über die Rohroberflächen abzubilden.

Schneiden und direkte Messung. Für wesentliche Anwendungen wird in den erforderlichen Abständen eine Heizung entfernt und an mehreren Stellen Querschnitte (gerade Abschnitte, Biegungen, Schweißnähte) geschnitten und die IGA-Tiefe unter einem Metallographen gemessen. Dies liefert aussagekräftige Daten für die Vorhersage der verbleibenden Lebensdauer.

Die Inspektion von Heizrohren aus Titan Grad 2 für Beizlinien mit einer Mischung aus 15 % HNO3 + 3 % HF bei 50 Grad ist nach 2000 Stunden (ca. 3 Monate Dauerbetrieb) erforderlich. Normalerweise beträgt die IGA-Durchdringung nach 5.000 Stunden 55-85 % einer 1,65 mm dicken Wand und das Rohr sollte ersetzt werden. Für die weniger aggressiven 10 % HNO3 + 1 % HF-Formulierungen ist eine Untersuchung nach 5.000 Stunden sinnvoll. Zur Bestimmung der IGA-Tiefe sollte eine metallografische Replikation verwendet werden. Der Austausch sollte erfolgen, wenn die IGA-Tiefe 0,5 mm überschreitet. Titan Grad 2 wird für Säureformulierungen mit HF > 3 % oder Temperaturen > 50 Grad nicht empfohlen. Es sollte Güteklasse 7 (2-3 mal stärkere IGA-Beständigkeit) oder Hastelloy C-276 bereitgestellt werden. Fragen Sie beim Kauf nach geglühten Rohren mit feiner Körnung (ASTM 7–8, 20–25 µm), da diese niedrigere IGA-Werte aufweisen als grobkörniges Material.