Unter welcher Kombination von Sulfat{0}}zu-Chlorid-Verhältnis und Temperatur bleibt die Heizungsummantelung aus Edelstahl 316 in simuliertem Kühlturmwasser passiv

Die hemmende Wirkung von Sulfationen auf durch Chlorid induzierte Lochfraßbildung

Bei den mit Edelstahl 316 ummantelten elektrischen Heizrohren in Kühlturmwassersystemen ist das Verhältnis von Sulfat-Ionen (SO4 2-) zu Chlorid-Ionen (Cl-) im Umlaufwasser bei der Bestimmung des Beginns von Lochfraß typischerweise relevanter als der absolute Chloridgehalt. Sulfat-Ionen konkurrieren mit Chlorid-Ionen um Adsorptionsplätze auf dem Passivfilm aus Edelstahl 316. Bei Sulfat/Chlorid-Verhältnissen über einem bestimmten kritischen Wert, im Allgemeinen 3:1 bis 5:1 nach Gewicht, abhängig von der Temperatur, ist der passive Film stabil, selbst in Gegenwart von Chloridkonzentrationen, die normalerweise zu Lochfraß führen würden. Unterhalb dieses Niveaus dominieren Chloride und es kommt zur Lochfraßbildung. Dieses Papier schätzt das erforderliche Verhältnis von Sulfat zu -Chlorid für 316-Hüllen bei normalen Kühlturmtemperaturen (30–60 Grad) und bietet eine Grundlage für die Spezifikation der Wasserchemie für eine zuverlässige Heizleistung.

Der kompetitive Adsorptionsmechanismus auf Passivfilmen.

The passive coating on 316 stainless steel (mostly chromium oxide with enrichment of molybdenum) has a positive surface charge in neutral to slightly alkaline solutions. Chloride ions are tiny and highly polarisable and are strongly adsorbed on the film surface. Once adsorbed, chlorides locally decompose the film by generating soluble chloro-complexes with chromium and iron ions and act as initiation sites for pitting. Sulphate ions are also adsorbed on the passive film but do not induce film rupture. Instead they compete for adsorption sites with chlorides thereby preventing the access to chlorides. The competitive adsorption is described by a Langmuir isotherm: the effective chloride concentration at the surface of the film is lowered by a factor which depends on the sulphate concentration. The critical sulphate to chloride ratio is the threshold at which the sulphate adsorption exceeds the chloride adsorption to the point of inhibiting the chloride driven film breakup. For 316 stainless steel at 50 0C the crucial ratio is about 3:1 (by weight three parts sulphate to one part chloride). The ratio may be as low as 1.5:1 at 30 °C. At 70 °C the ratio must be >5:1. Oberhalb von 80 Grad können sogar hohe Sulfatverhältnisse die Lochfraßbildung möglicherweise nicht vollständig verhindern, da die Kinetik der Chloridadsorption schneller ist als die der Sulfatadsorption.

Quantifizierung von Schwellenwerten zur Verhinderung von Lochfraß im Kühlturmwasser

Systematische elektrochemische Tests von Edelstahl 316 in simuliertem Kühlturmwasser (pH 7,5–8,5, Alkalität 100–300 ppm als CaCO₃, wechselnde Chlorid- und Sulfatkonzentrationen) haben die Temperatur- und Sulfat-zu-Chlorid-Verhältniskombinationen ergeben, die Lochfraß für 5+ Jahre verhindern. In der folgenden Tabelle sind sichere Betriebszonen und Risikozonen für Lochfraß aufgeführt.

Temperatur (Grad) Sulfat-zu-Chlorid-Verhältnis (Gew./Gew.)Chloridkonzentration (ppm) Lochfraßrisiko (5-Jahres-Service)Empfohlene Maßnahmen
30 >1.5:1 <1000 No pitting Acceptable 30 0.8-1.5:1 200-1000 Low risk, mild pitting possible Monitor every 2 years 30 <0.8:1 Any High risk Add sulphate or decrease chlorides
40 >2.0:1 <800 No pitting Acceptable 40 1.0-2.0:1 200-800 Moderate risk Add sulphate or upgrade to 316L 40 <1.0:1 Any High risk Not recommended 50 >3.0:1 <500 No pitting Acceptable 50 1.5-3.0:1 200-500 Moderate-high risk Requires treatment 50 <1.5:1 Any High risk 316 unsuitable 60 >5.0:1 <300 No pitting Acceptable with monitoring 60 2.0-5.0:1 100-300 High risk 316 marginal; consider duplex 60 <2.0:1 Any Very high risk 316 not suitable 70 >8:1 <200 Marginal Not recommended for 316 70Any Any High riskUpgrade to Duplex 2205 or Titanium >80 Beliebig Beliebig Hohes Risiko 316 unangemessen, unabhängig vom Verhältnis
Praktische Korrekturen der Wasserchemie zum Schutz von Heizungen

Die Analyse des Kühlturmwassers zeigt, dass das Sulfat/Chlorid-Verhältnis unter dem sicheren Wert liegt. Drei chemische Veränderungen können 316 gekapselte Heizgeräte schützen. Die primäre und beliebteste Methode ist die Zugabe von Natriumsulfat (Na2SO4) zur Erhöhung der Sulfatkonzentration. Für ein System mit 400 ppm Chlorid bei 50 Grad erfordert ein Mindestverhältnis von 3:1 eine angestrebte Sulfatkonzentration von 1200 ppm. Um dieses Ziel zu erreichen, wird Natriumsulfat (48 Gew.-% Sulfat) in einer Menge von etwa 1.800 ppm zugesetzt. Die Kosten sind gering und Sulfat ist nicht -korrosiv und umweltverträglich. Die zweite Anpassung ist die Erhöhung des pH-Werts (von 7,5 auf 8,5-9,0 durch Natriumhydroxid), was die Stabilität des Passivfilms erhöht und das erforderliche Sulfat{21}}zu-Chlorid-Verhältnis um etwa 30 % verringert. Die letzte Anpassung ist die Zugabe von Korrosionsinhibitoren auf Zink- oder Phosphatbasis. Diese Inhibitoren adsorbieren am Passivfilm und sorgen für zusätzlichen Schutz, wodurch sich der Verhältnisbedarf um 40–50 % verringert.

Felddiagnose von Lochfraß durch Sulfat--Chlorid-Ungleichgewicht

316 gekapselte Heizgeräte im Kühlturmbetrieb. Selbst bei moderaten Chloridgehalten (200-500 ppm) kann es zu Lochfraß kommen, wenn das Verhältnis von Sulfat-zu-Chlorid niedrig ist. Die Wasseranalyse sollte auf Chlorid (durch Ionenchromatographie oder Silbernitrattitration) und Sulfat (durch gravimetrische oder turbidimetrische Methoden) erfolgen. Wenn das Verhältnis unter dem Grenzwert in der Tabelle für die Betriebstemperatur liegt, ist es wahrscheinlich, dass Lochfraß aufgrund des Chlorid-Dominanz auftritt. Die Gruben selbst sind oft klein (0,1–1,0 mm), flach (0,1–0,3 mm tief) und weisen viele Vertiefungen auf, im Gegensatz zu den tiefen, weit auseinander liegenden Gruben, die man in Umgebungen mit hohem Chloridgehalt findet. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass der Passivfilm an zahlreichen Stellen zusammenbricht, jedoch durch konkurrierende Sulfatadsorption teilweise wiederhergestellt wird, was zu vielen kleinen statt einigen großen Löchern führt. In solchen Systemen verhindert die Verwendung von Sulfat zur Schaffung eines sicheren Verhältnisses ein weiteres Fortschreiten der Lochfraßbildung, bestehende Gruben bleiben jedoch als Spannungskonzentrationsorte bestehen.

Fazit: Verwaltung des Sulfat-zu-Chlorid-Verhältnisses für einen konsistenten Betrieb der Kühlturmheizung

Das Verhältnis von Sulfat zu Chlorid ist ein wichtiger Parameter der Wasserchemie für mit Edelstahl 316 verkleidete Heizgeräte in Kühlturmwassersystemen, um zu beurteilen, ob die passive Beschichtung intakt bleibt oder ob Lochfraß beginnt. Bei 50 Grad beträgt das Mindestverhältnis 3:1 (Sulfat:Chlorid nach Gewicht). Für eine Dienstzeit von mehr als 5 Jahren. Das erforderliche Verhältnis steigt bei steigenden Temperaturen dramatisch an und über 70 Grad 316 wird in keinem Verhältnis empfohlen. Ingenieure, die Heizgeräte für den Kühlturmbetrieb spezifizieren, sollten eine vollständige Analyse der Wasserchemie durchführen, die Betriebstemperatur beurteilen und den Sulfatgehalt oder die Inhibitorprogramme anpassen, um das erforderliche Verhältnis aufrechtzuerhalten. Der hier beschriebene Ansatz kann von Käufern verwendet werden, um Wasseraufbereitungsprogramme zu spezifizieren, die das Risiko eines vorzeitigen Lochfraßversagens von 316-Ummantelungen verringern, indem sie das Verhältnis von Sulfat-zu-Chlorid und die Temperatur mit einem quantifizierten Lochfraßrisiko in Beziehung setzen.