Unter welcher Kombination von pH-Wert und Temperatur der Flüssigkeit geht die 316-Edelstahlhülle in einem Tauchheizgerät in Schwefelsäurelösungen von passiver zu aktiver Korrosion über?

pH-Temperaturbereich des irreversiblen Zusammenbruchs des Passivfilms

Das Korrosionsverhalten von mit Edelstahl 316 umwickelten elektrischen Heizrohren in Schwefelsäurelösungen (H2SO4) ist nicht einfach eine Funktion der Säurekonzentration oder des pH-Werts allein. Stattdessen gibt es einen genau definierten Schwellenwert, bei dem die schützende Chromoxidbeschichtung von einer stabilen Passivierung in eine aktive Auflösung mit schnellem und gleichmäßigem Metallverlust übergeht. Dieser Übergang hängt stark von der Lösungstemperatur und dem pH-Wert (genauer gesagt von der Konzentration der freien Schwefelsäure) ab. Unterhalb des Schwellenwerts (im Allgemeinen pH > 1,5 bei 25 Grad, ansteigend auf pH > 2,5 bei 80 Grad) zeigt 316 passives Verhalten mit Korrosionsraten von weniger als 0,1 mm pro Jahr. Oberhalb des Schwellenwerts (stärkere Korrosionsbedingungen oder höhere Temperaturen) löst sich der Passivfilm lokal auf und die Korrosionsrate steigt auf 1-10 mm pro Jahr, wodurch eine 1,5 mm dicke Mantelwand innerhalb von Monaten oder Wochen perforiert wird. In diesem Dokument werden die Übergangsgrenzen von passiv-zu-aktiv für 316-Hüllen im Schwefelsäurebetrieb berechnet, ein Entscheidungsrahmen für die Spezifikation von Heizgeräten in sauren Umgebungen bereitgestellt und die sicheren Betriebsfenster für eine zuverlässige Langzeitleistung definiert.

Der elektrochemische Mechanismus des Passivitätsabbaus in Schwefelsäure

Der Passivfilm auf Edelstahl 316 in Schwefelsäure ist ein mit Chrom-angereicherter Oxidfilm (hauptsächlich Cr2O3 mit einigen Oxiden von Eisen und Molybdän). Es bildet sich spontan im offenen Kreislauf in Lösungen mit ausreichender Oxidationskraft. In verdünnter Schwefelsäure (pH > ca. 2,0) sorgt gelöster Sauerstoff für die kathodische Reaktion (Sauerstoffreduktion), die das Potential im passiven Bereich hält. Der Film ist normalerweise 2-5 nm dick und seine Stabilität hängt vom Gleichgewicht zwischen Filmauflösung (begünstigt durch niedrigen pH-Wert und hohe Temperatur) und Filmrepassivierung (begünstigt durch die Anwesenheit von gelöstem Sauerstoff oder anderen Oxidationsmitteln) ab. Wenn der pH-Wert unter einen bestimmten Wert gesenkt oder die Temperatur erhöht wird, steigt die Auflösungsgeschwindigkeit des Chromoxids exponentiell an, da die Löslichkeit von Cr 3+-Spezies in sauren Lösungen deutlich zunimmt. Wenn die Auflösungsgeschwindigkeit die Repassivierungsgeschwindigkeit übersteigt, wird die Schicht lokal verdünnt und blankes Metall wird freigelegt, das sich schnell auflöst (aktive Korrosion). Die Molybdänkonzentration (2,0–2,5 %) ist für die passive Stabilität in reduzierenden Säuren wie Schwefelsäure für 316 von entscheidender Bedeutung. Molybdän baut sich im Passivfilm auf und unterstützt die Entwicklung einer stabileren Molybdatschicht, die die aktive Auflösung behindert. Aber auch bei Molybdän gibt es eine deutliche pH-Temperatur-Barriere. . 316 ist eine passiv korrosionsbeständige Legierung unterhalb des Schwellenwerts. Oberhalb der Barriere verhält es sich wie gewöhnlicher Kohlenstoffstahl.

Quantifizierung der passiven-zu-aktiven Übergangsgrenzen für 316 in Schwefelsäure

Passive to active transition of 316 stainless steel in sulphuric acid has been established over the temperature range 25-100 °C by systematic corrosion testing employing weight loss measurements and electrochemical potentiodynamic polarisation. 316 is passive up to ~10 wt% H2SO4 (pH ~0.5) at 25 °C. At 50 °C the passive limit is reduced to 5 wt% H₂SO₄ (pH about 0.8). At 80 °C the limit is reduced to 1 wt% H2SO4 (pH ~1.2). The limit at 100 °C (boiling dilute acid) is around 0.5 wt % H2SO4 (pH about 1.5). Below these concentrations corrosion rates are less than 0.1 mm/year. Corrosion rates are very high above these concentrations, reaching >2 mm/Jahr in 5 Gew.-% H2SO4 bei 80 Grad und Perforation einer 1,5 mm dicken Wand<9 months. In high concentration sulphuric acid (over 90 wt%) 316 does indeed become passive again due to the production of a new layer. But such concentrations are rarely found in immersion heating applications. The most hostile situation for 316 is the intermediate concentration range (0.5-15 wt% depending on temperature) when the passive film is unstable. The detailed corrosion rates for 316 sheaths in sulphuric acid are shown in the table below as a function of concentration, temperature and time to perforation.

Concentration H2SO4 (wt%)Estimated pH Solution Temperature (°C) Corrosion Rate (mm/yr)Time to Perforation (1.5mm wall) Recommended for Continuous Service 0.1 1.5 25 0.02 >75 years Yes 0.1 1.5 80 0.05 >30 years Yes 0.1 1.5 100 0.15 10 years Marginal (monitor) 0.5 1.2 25 0.03 >50 years Yes 0.5 1.2 80 0.20 7-8 years Marginal, upgrade to 316L or Alloy 20 0.5 1.2 100 0.80 1.5-2 years Not recommended 1.0 1.0 25 0.05 >30 Jahre Ja 1.0 1.0 60 0.30 5 Jahre Akzeptabel mit Inspektion
1.0 1.0 80 2.0 9 MonateNicht empfohlen 2.0 0.8 25 0.15 10 Jahre Für den gelegentlichen Gebrauch akzeptabel
2.0 0.8 50 1.0 1.5 JahreNicht empfohlen 5.0 0.5 25 0.50 3 Jahre marginal (Upgrade)
5.0 0.5 50 4.0 4-5 Monate Nicht akzeptabel
10.0 0.2 25 1.5 1 Jahr Nicht geeignet für 316, es sei denn, es ist kalt und tritt zeitweilig auf
15.0 0.0 25 3.0 6 Monate Inakzeptabel
Die Erweiterung des Passivbereichs durch Oxidationsmittel

Die oben genannten passiven -aktiven Grenzwerte gelten für belüftete Lösungen (dh in der Lösung gelöster Sauerstoff). Unter entlüfteten oder reduzierenden Bedingungen (z. B. sauerstofffreie Schwefelsäure und vorhandener Wasserstoff aus Korrosion) verengt sich der passive Bereich aufgrund der Einschränkung der kathodischen Reaktion (Sauerstoffreduktion) erheblich. . 316 kann innerhalb von Stunden statt Monaten bei 80 Grad in 0,5 Gew.-% H2SO4 mit Entgasung aktiv korrodiert werden. Allerdings erweitert die Zugabe von oxidierenden Chemikalien wie Salpetersäure, Eisen- (Fe3 +) oder Kupfer-(Cu2 +)-Ionen den passiven Bereich zu höheren Konzentrationen und höheren Temperaturen. In Schwefelsäure mit 1000 ppm bleibt Fe3+ 316 bis zu 10 Gew.-% bei 80 Grad passiv -eine zehnfache Verbesserung. Bei Heizanwendungen, bei denen die Prozesslösung oxidierende Spezies als inhärente Komponente enthält (z. B. Beizbäder mit Eisensulfat oder Abfallsäureströme aus der Metallbearbeitung), kann 316 auch unter Bedingungen geeignet sein, die in reiner Säure zu aktiver Korrosion führen würden. Das Problem bei der Abhängigkeit vom Vorhandensein von Oxidationsmitteln besteht darin, dass Prozessstörungen deren Konzentration verringern und eine abrupte Beschleunigung der Korrosion bewirken können. Die passiven -aktiven Grenzen in der vorstehenden Tabelle sollten unter den ungünstigsten -Case-Bedingungen (minimales Oxidationspotenzial) eindeutig erfüllt sein, damit Ingenieure 316 für den Einsatz mit Schwefelsäure spezifizieren können.

Tatsächliche Erkennung aktiver Korrosion in laufenden Heizungen

Drei Feldindikatoren zeigen, dass bei 316 Hüllen, die in Schwefelsäurelösungen nahe der passiven -aktiven Grenze arbeiten, aktive Korrosion begonnen hat. Der erste ist eine Farbänderung der Lösung: Durch kräftige Auflösung von 316 entstehen grüne Fe 2+- und Ni 2+-Ionen, wodurch die normalerweise farblose oder leicht gelbe Säure in einen blassgrünen oder blau{6}grünen Farbton umgewandelt wird. Das zweite ist die Entwicklung von Wasserstoffgas. Die aktive Korrosion von Edelstahl in Säure geht mit der Bildung von Wasserstoffblasen auf der Manteloberfläche einher, die als Strom feiner Blasen beobachtet werden können, die aus der Heizung aufsteigen. Im passiven Zustand findet keine Wasserstoffentwicklung statt, da der kathodische Prozess eine Sauerstoffreduktion ist. Das dritte Anzeichen ist ein schneller Abfall der Heizmanteltemperatur bei gleicher Leistungsaufnahme. Der elektrische Widerstand des inneren Heizdrahtes bleibt gleich. Die Mantelwand wird dünner und weist einen geringeren thermischen Widerstand auf. Bei konstanter Leistungsdichte wird die Außenoberflächentemperatur reduziert. Die beträchtliche Wandverdünnung wird durch einen gemessenen Rückgang der Oberflächentemperatur um 5–10 Grad innerhalb von 1–2 Monaten belegt. Wenn die Heizung zur Inspektion entfernt werden kann, kann der Wandverlust im Laufe der Zeit mit einem Ultraschalldickenmessgerät zur quantitativen Überwachung verfolgt werden. Beginnen Sie mit den Vorbereitungen für den Austausch, wenn die Korrosionsrate 0,3 mm pro Jahr überschreitet.

Alternative Legierungen, wenn 316 die Passivgrenze überschreitet

For the sheathed heater, if the necessary sulphuric acid concentration and temperature are outside the passive range for 316, various more resistant alloys are available. Alloy 20 (Carpenter 20) comprises 32-38 % Ni, 19-21 % Cr and 2-3 % Mo plus copper and provides excellent resistance to dilute sulphuric acid up to 10-15 wt% at boiling. Similar performance with a little less nickel is Incoloy 825 (Alloy 825). Alloy C-276 (Hastelloy C-276) or Alloy B-3 (Hastelloy B-3) are required for larger concentrations (15-50 wt% at moderate temperatures), but are considerably more expensive. For very dilute acid (less than 1 wt%, pH>1,0) Eine ausreichende Lebensdauer (5–10 Jahre) von bis zu 80 Grad wird durch 316L mit niedrigem Kohlenstoffgehalt und ordnungsgemäßer Oberflächenpolitur gewährleistet. Bei jeder Anwendung, bei der die Temperatur- und Konzentrationskombination nahe am aktiven Bereich liegt, wird das Korrosionsrisiko vollständig eliminiert, indem ein Heizgerät mit einer austauschbaren Hülle oder einem ausgekleideten Gefäß mit externer Heizung gewählt wird, wodurch das Heizgerät keinen direkten Kontakt mit der Säure hat.

Schlussfolgerung: Sichere Betriebsgrenzen für 316 in Schwefelsäurediensten

Die passiven Korrosionsraten von mit Edelstahl 316 ummantelten Tauchsiedern betragen 0,02-0,2 mm/Jahr, die aktiven schnellen Auflösungsraten betragen jedoch 1-10 mm/Jahr in Schwefelsäurelösungen. Der pH-Temperatur-Schwellenwert für den Übergang von passiver Korrosion zu aktiver schneller Auflösung hängt weitgehend von der Säurekonzentration ab. . 316 kann bis zu 10 Gew.-% H2SO4 bei Umgebungstemperatur tolerieren. Bei 80 °C verringert sich die akzeptable Grenze auf 0,5–1 Gew.-%. Selbst bei 0,5 Gew.-% sind die Korrosionsraten bei 100 Grad gering. Wenn Ingenieure 316 ummantelte Heizgeräte für den Säurebetrieb spezifizieren, müssen sie die tatsächliche Prozesssäurekonzentration und die maximale Betriebstemperatur ermitteln und diese Werte dann mit den quantitativen Grenzen der obigen Tabelle vergleichen. Wenn die Kombination im Grenzbereich oder inakzeptablen Bereich liegt, muss entweder die Heizung auf eine niedrigere Temperatur herabgestuft werden (durch Reduzierung der Leistungsdichte), der Standard muss auf eine korrosionsbeständigere Legierung aufgerüstet werden oder die Heiztechnik muss auf indirekte oder externe Heizung umgestellt werden. Durch die Verknüpfung des Passiv-Aktiv-Übergangs mit quantifizierbaren chemischen und thermischen Eigenschaften ermöglicht die hier vorgeschlagene Methodik Käufern, die Lebensdauer von 316-Hüllen in Schwefelsäureumgebungen vorherzusagen und die schnelle aggressive Korrosion zu vermeiden, die nach dem Versagen des Passivfilms auftritt.