Unter welcher spezifischen Kombination aus angewandtem kathodischem Schutzpotential und Sulfidkonzentration geht die 316L-Heizungshülle in Meerwasser bei 25 Grad nach 10.000 Stunden von Wasserstoffversprödung zu duktilem Verhalten über?

Grenze des Wasserstoffschadens beim kathodischen Schutz der Meere

The risk of hydrogen embrittlement (HE) in 316L stainless steel sheathed electric heating tubes in seawater with cathodic protection (CP) such as on offshore platforms, marine vessels or coastal structures is a function of the potential (vs. Ag/AgCl) applied to the tubes. At larger negative potentials (more cathodic) hydrogen evolution (2H2O + 2e- -> H2 + 2OH-) occurs and atomic hydrogen can infiltrate into the 316L sheath producing HE cracking. The presence of sulphides (H2S or HS- ) increases the hydrogen entrance, since sulphide is a toxin for the hydrogen recombination reaction. The ductile-to-HE-dominated transition is established above a critical combination of applied voltage and sulphide content. 316L is still ductile ( no HE ) at potentials exceeding -1000 mV vs . Ag / AgCl in saltwater at 25 C , no sulphides . HE can be seen at -1,050 mV during 5,000-10,000 hours. HE occurs at -1,100 mV within 1,000 hours. In the presence of 10-50 ppm sulphide, the safe potential moves to -900 mV. 316L is prone to HE at >100 ppm Sulfid sogar bei -800 mV. In diesem Artikel wird der Schwellenwert des CP-Potenzials (Sulfidkonzentration) zur HE-Vermeidung nach 10.000 Stunden Exposition bewertet.

Mechanismus der Wasserstoffversprödung unter kathodischem Schutz

Der kathodische Schutz von 316L in Meerwasser erfolgt normalerweise durch Opferanoden (Zink oder Aluminium) oder eingeprägten Strom (ICCP). Die Wasserstoffentwicklung beginnt bei Potentialen, die negativer als -800 mV gegenüber Ag/AgCl sind. Die Wasserstoffeintrittsrate in 316L steigt mit der potenziellen Abnahme. Die Sulfidspezies (H2S, HS− und S2−) werden auf der Metalloberfläche adsorbiert und vergiften den Wasserstoffrekombinationsprozess (2H → H2). Dadurch erhöht sich die atomare Wasserstoff-Steady-State-Konzentration im Metall um den Faktor 10 bis 1.000. Die Schwellenwert-Wasserstoffkonzentration für HE in 316L liegt bei etwa 5–10 ppm (Gewicht). Darüber hinaus wird das Material spröde und versagt durch inter- oder transgranulare Rissbildung unter Rest- oder angelegten Zugspannungen.

Quantifizierung des CP-Potenzials-Sulfidschwellenwerte zur HE-Minderung

Die folgenden HE-Initiierungsschwellenwerte wurden durch kontrollierte kathodische Polarisation von 316L U--Biegeproben (kontinuierliche Zugspannung) in synthetischem Meerwasser (pH 8,0, 25 Grad) bei verschiedenen Sulfidkonzentrationen (als Na2S) über 10.000 Stunden ermittelt.

Applied CP Potential (mV vs. Ag/AgCl) Sulphide Concentration (ppm as S 2- )Hydrogen Entry Rate (relative) Time to HE Cracking (hours) Failure Mode Recommended for 10,000h Seawater Service > -800 0 No H evolution >20,000Yes None -800 to -900 0 Trace >20.000 Keine Ja
-900 to -1,000 0 Low >15.000 Keine Ja
-1.000 bis -1,050 0 Mäßig 8.000–15.000 Gemischt (einige HE) Akzeptabel
-1.050 bis -1,100 0 Hoch 3.000-8.000 HE Nicht empfohlen (langfristig) < -1,100 0 Sehr hoch<3,000 HE No > -800 10-50 Low (sulphide limited) >15.000 Nicht akzeptabel
-800 bis -850 10-50 Mäßig 8.000–15.000 Gemischter Rand
-850 bis -900 10-50 Hoch 4.000–8.000 HE Nicht empfohlen < -900 10-50Sehr hoch<4,000 HE No > -750 50-100 Sulphide increased) Moderate 8,000-15,000 Mixed Marginal -750 to -800 50-100 High 3,000-8,000 HE Not recommended < -800 50-100Very high <3,000 HE No 
Any >100 Hoch bis sehr hoch<5,000 (≤ -700 mV) HE No (316L not suited)
Anfälligkeit für HE als Funktion der Temperatur

Höhere Temperaturen erhöhen die Geschwindigkeit der Wasserstoffdiffusion und der Versprödung.

Temperatur (Grad) Maximales CP-Potenzial für 10.000 Stunden HE-Freier Betrieb (mV vs. Ag/AgCl, 0 Sulfid) Maximales CP-Potenzial für 10.000 Stunden HE-Freier Betrieb (10 ppm Sulfid)
5 -1,050 -900 15 -1,030 -880 25 -1,000 -850 35 -970 -820 50 -920 -780 
Praktische Empfehlungen für den kathodischen Schutz von Edelstahl 316L in Meerwasser

Für 316L-ummantelte Heizgeräte in Meerwasser mit kathodischem Schutz gelten abhängig von der geschätzten Sulfidkonzentration die folgenden CP-Potenzialbeschränkungen.

Meerwassertyp Durchschnittlicher Sulfidgehalt (ppm) CP-Potenzialbereich (mV vs. Ag/AgCl) Empfohlene maximale potenzielle Lebensdauer 10.000 Stunden (mV)Alternatives Material
Sauber, belüftet<1 -800 to -950 -1,000 316L acceptable Polluted (harbour) 1-10 -800 to -900 -950 316L with monitoring Polluted (high organic) 10-50 -800 to -850 -880 Duplex 2205
Anoxisch/sulfidisch 50-100 -750 bis -800 -820 Duplex 2205 oder Legierung 825
Severe sulfidic >100 Nicht empfohlen N/A Titan oder Inconel 625
Feldidentifizierung von CP-induzierter HE

Ein ausgefallener 316L-Heizer in Salzwasser unter kathodischem Schutz weist häufig transgranulare (durch die Körner verlaufende) HE-Risse mit geringer Verzweigung und häufig einer flachen, spröden Bruchfläche auf. Die Ursache wird durch das Vorhandensein von Sulfid (Geruch von H2S, schwarze Eisensulfidablagerungen) und ein CP-Potential von negativerem als -900 bis -1.000 mV bestätigt. Die Antwort besteht darin, das CP-Potenzial (weniger negativ) auf den sicheren Bereich zu erhöhen oder auf eine HE-beständigere Legierung (Duplex 2205 oder Titan) aufzurüsten.

Fazit: Kontrolle des CP-Potentials und der Sulfide zur Verhinderung von HE

For 316L stainless steel heater sheaths in saltwater at 25°C with cathodic protection, the change from ductile to hydrogen embrittlement occurs at applied potentials more negative than -1,000 to -1,050 mV (sulphide free) or -850 to -900 mV (10-50 ppm sulphide). Maximum safe CP potential during 10,000 hour service is -1000 mV (0 sulphide), -850 mV (10-50 ppm sulphide). 316L is not advised for use at >100 ppm Sulfid, unabhängig vom CP-Potenzial. Ingenieure, die kathodisch abgeschirmte 316L-Hüllen für den Seeverkehr spezifizieren, müssen das CP-Potenzial so steuern, dass es innerhalb des sicheren Fensters liegt, und auf Sulfide achten. Das hier entwickelte Modell verknüpft das CP-Potenzial, die Sulfidkonzentration und die HE-Initiierungszeit bei 25 Grad in Salzwasser und bietet Käufern eine Grundlage zur Definition der CP-Sollwerte, die eine Wasserstoffversprödung von 316L-Heizungsmänteln über eine Auslegungslebensdauer von 10.000 Stunden hinweg verhindern.