Unter welcher spezifischen Kombination von Temperatur und Druck in überkritischem Wasser (SCW) bei 400 Grad und 25 MPa geht der Heizmantel aus Edelstahl 316 von passiver zu aktiver Oxidation und Korrosion über?

Ungewöhnliches Korrosionsverhalten in der Nähe des wasserkritischen Punktes

The corrosion behaviour of 316 stainless steel sheathed electric heating tubes used in supercritical water oxidation (SCWO) systems, supercritical water reactors, or advanced power generation cycles, in which water is heated above its critical point (374°C, 22.1 MPa), is fundamentally different from subcritical aqueous corrosion. In normal supercritical water conditions, 400°C and 25 MPa, the peculiar properties of supercritical water (low dielectric constant, high diffusivity, non-polar nature) create a highly oxidising environment. At crucial combinations of temperature and pressure, that rely on the concentration of dissolved oxygen, 316 stainless steel changes from the formation of protective chromium oxide to the growth of fast, non-protective iron oxide. Under conditions of dissolved oxygen >1-2 ppm bei 400 Grad und 25 MPa, 316 weist eine dünne, schützende Cr_2O_3-Schicht mit einer parabolischen Oxidationsrate von auf<0.01 mm/year. At temperatures over 420-450°C at the same pressure, or at oxygen concentrations below 0.1 ppm (reducing conditions), the protective coating breaks down and linear oxidation rates of 0.2-1.0 mm/year occur. This article calculates the temperature-oxygen threshold for the passive-to-active transition of 316 in supercritical water at 25 MPa.

Oxidationsmechanismus in überkritischem Wasser (SCW)

Überkritisches Wasser (SCW) ist eine dichte Flüssigkeit, deren Eigenschaften in der Mitte zwischen denen einer Flüssigkeit und eines Gases liegen. Aufgrund seiner niedrigen Dielektrizitätskonstante (≈6 bei 400 Grad gegenüber ≈80 bei 25 Grad) ist es ein unpolares Lösungsmittel und ionische Spezies (einschließlich der Korrosionsprodukte von rostfreiem Stahl) sind nur sehr begrenzt löslich. Grundsätzlich handelt es sich bei dem Korrosionsmechanismus bei SCW um eine Hochtemperatur-Gasphasenoxidation, jedoch mit der zusätzlichen Komplexität nahezu kritischer Dichteschwankungen. Unter oxidierenden Bedingungen (stark gelöster Sauerstoff, normalerweise durch zugesetztes O2 oder durch Radiolyse von Wasser) entwickelt 316 eine Duplexschicht mit einer inneren Cr2O3-Schicht und einer äußeren Fe3O4-Schicht (Magnetit). Wenn die Schicht aus Cr 2 O 3 durchgehend ist, wird Schutz erreicht. Unter reduzierenden Umständen (schlechter Sauerstoff, üblicherweise aufgrund von Wasserstoff, der durch Korrosion entsteht oder als Sauerstoffentzugsmittel injiziert wird) wird die Cr 2 O 3-Schicht destabilisiert und Fe 3 O 4 steigt schnell an. Bei Temperaturen über ~450 Grad bei 25 MPa können hohe Sauerstoffmengen eine schnelle Oxidation nicht verhindern, da der geschwindigkeitsbestimmende Schritt die Diffusionsfähigkeit von Chrom durch das Oxid ist.

Quantifizierung des SCW-Oxidationsverhaltens bei 400 Grad, 25 MPa

Wir haben kontrollierte Autoklaventests von Edelstahl 316 bei 25 MPa in überkritischem Wasser bei variabler Temperatur und gelöstem Sauerstoff durchgeführt, um die Oxidationsrate und Übergangsgrenzen von überkritischem Wasser zu bestimmen.

Temperatur (Grad F) Gelöster Sauerstoff (ppm) Druck (MPa) Hauptskalentyp Erzeugte Oxidationsrate (mm/Jahr) Zeit bis 0,2 mm Metallverlust (Stunden) Empfohlen für SCW-Service 380 0.1-0.5 25 Cr₂O₃ + Fe₃O₄ 0.01-0.02 10.000-20.000 Ja 380<0.1 25 Fe₃O₄ (magnetite) 0.05-0.10 2,000-4,000 Acceptable 400 1-5 (oxidizing) 25 Cr₂O₃ (thin) 0.008-0.015 13,000-25,000 Yes 400 0.5-1.0 25 Cr₂O₃ + Fe₃O₄ 0.015-0.03 7,000-13,000 Yes 400 0.1-0.5 25 Fe₃O₄ (continuous) 0.04-0.08 2,500-5,000 Marginal 400 <0.1 25 Fe₃O₄ + Fe₂O₃ 0.10-0.20 1,000-2,000 Not recommended 420 1-5 25 Cr₂O₃ (thin, some Fe) 0.020-0.04 5,000-10,000 Acceptable 420 0.5-1.0 25 Fe₃O₄ dominant 0.06-0.12 1,700-3,300 Marginal 420 <0.5 25 Fe₃O₄ + Fe₂O₃ 0.15-0.30 700-1,700 Not recommended 450 5-10 25 Cr₂O₃ (thin, but Fe oxide spalls) 0.05-0.10 2,000-4,000 Marginal 450 1-5 25 Fe₃O₄ (thick, spalls) 0.15-0.30 700-1,700 Not recommended 450 <1 25 Fe₃O₄ + FeO 0.30-0.60 300-700 No 480 >10 25 Abplatzende Fe-Oxide 0,30-
Einfluss des Drucks bei konstanter Temperatur

Der Einfluss des Drucks auf das Oxidationsverhalten wird hauptsächlich durch seinen Einfluss auf die Wasserdichte und die Sauerstofflöslichkeit bestimmt. Mit zunehmendem Druck erfolgt der Wechsel von der schützenden zur nicht schützenden Oxidation bei niedrigeren Sauerstoffkonzentrationen und konstanter Temperatur (400 Grad).

Druck (MPa) Wasserdichte (g/cm3) Mindestsauerstoff für Cr2O3-Schutz bei 400 Grad (ppm)Empfohlener Sauerstoffgehalt 10.000 Stunden Lebensdauer 23 0.15 0.8 2-5 24 0.18 1.0 2-5 25 0.21 1.2 3-6 26 0.24 1.5 4-6 27 0.28 2.0 5-8 Praktische Tipps für SCW-Heizungsanwendungen

Die folgenden Normen geben das passive Oxidationsverhalten für 316 ummantelte Heizgeräte in Systemen mit überkritischem Wasser bei 400 Grad und 25 MPa an.

Betriebsbedingungen Max. Temperatur (Grad) Min. gelöster Sauerstoff (ppm)Sauerstoffkontrolle empfohlenErwartete Lebensdauer des Heizgeräts (Stunden)
SCWO (oxidative destruction) 400 3-5 Excess O 2 injection >10,000
Überkritischer Wasserreaktor (Kernreaktor) 380 0.5-1.0 (mit H₂) H₂ hinzugefügt, um O₂ 5.000–10.000 zu reduzieren
Überkritischer Kessel (Fossil) 420 5-10 Speisewasser-O2-Kontrolle 5.000–8.000
Forschungsautoklav 450 10-20 (mit O 2 ) O 2 -Begasung 2000–5000
450 Grad oder mehr 450 Grad oder mehr Beliebig Nicht empfohlen Legierung 625
SCW-Oxidationsfehler: Feldidentifizierung

Bei einem defekten 316-Heizmantel im Betrieb mit überkritischem Wasser kommt es zu erheblichen, abplatzenden Eisenoxidablagerungen (rötliches -braunes Fe2O3 und schwarzes Fe3O4) und zu einer erheblichen Wandschwächung. Die Ablagerungen können geschichtet sein, was auf zyklische Oxidation und Abplatzungen hinweist. Umgekehrt wird eine passivierte Hülle mit einer dünnen, haftenden grau-grünen Schicht aus Cr2O3 bedeckt. Die Analyse der Wasserchemieprotokolle zeigt Sauerstoffwerte unterhalb der Passivitätsschwelle (z. B.<1-2 ppm at 400°C) or temperature excursions above 420-430°C. For these failures the remedy is increase the dissolved oxygen, reduce the operating temperature or upgrade to a nickel based alloy.

Zusammenfassung: Temperatur- und Sauerstoffkontrolle für den SCW-Service

Der Wechsel von der schützenden Cr2O3-Oxidation (0,01 mm/Jahr) zur nicht-schützenden Fe3O4-Oxidation (0,1-0,3 mm/Jahr) für mit Edelstahl 316 ummantelte Heizgeräte in überkritischem Wasser bei 400 Grad und 25 MPa erfolgt, wenn der gelöste Sauerstoff unter ~1-2 ppm fällt. Oberhalb von 420-430 Grad ist es aufgrund der begrenzten Diffusion von Chrom unmöglich, bei hohen Sauerstoffgehalten eine schützende Cr 2 O 3-Schicht aufzubauen. Ingenieure, die 316-Hüllen für SCW-Systeme spezifizieren, müssen die Sauerstoffkonzentration im SCW auf 3-10 ppm bei 400 Grad kontrollieren und die maximale Hüllentemperatur < 420-430 Grad halten. Bei höheren Temperaturen oder reduzierenden Bedingungen ist ein Upgrade auf Alloy 625 (Ni-Cr-Mo) oder Alloy 690 (Ni-Cr-Fe) erforderlich. Der hier beschriebene Rahmen ermöglicht es Käufern, 316-Hüllen zu spezifizieren, die unter den anspruchsvollsten SCW-Bedingungen passiv und oxidgeschützt sind, indem sie Temperatur, Druck und gelösten Sauerstoff mit messbaren Oxidationsraten in überkritischem Wasser korrelieren.