Wie gut sind Graphitwärmetauscher mit oxidierenden Säuren wie Salpeter- und Chromsäure verträglich?

Die Achillesferse von Graphit ist seine Anfälligkeit gegenüber Oxidationsmitteln. PTFE ist gegenüber fast allem inert. Graphit hingegen kann unter bestimmten Bedingungen schnell durch Salpetersäure, Chromsäure und sogar siedende konzentrierte Schwefelsäure angegriffen werden. Undurchlässige Graphitwärmetauscher haben eine ausgezeichnete Lebensdauer unter reduzierenden Bedingungen (z. B. Salzsäure, verdünnte Schwefelsäure, Phosphorsäure), sind jedoch mit oxidierenden Säuren nur sehr begrenzt verträglich. Es ist wichtig, die Kompatibilität von Graphit mit oxidierenden Säuren zu verstehen, um katastrophale Geräteausfälle und unnötige Ausfallzeiten zu verhindern.

Oxidativer Angriffsmechanismus
Graphit ist eine Art Elementkohlenstoff. Starke Oxidationsmittel greifen das Kohlenstoffgitter chemisch an und wandeln es in Kohlendioxid (CO 2 ), Kohlenmonoxid (CO) oder andere oxidierte Moleküle um. Die gesamte Reaktion kann wie folgt verallgemeinert werden:

O2 + C(vom Oxidationsmittel)=CO2 + O(vom Oxidationsmittel)=COx

Dieser Prozess frisst das Graphitmaterial und wandelt festen Kohlenstoff langsam in Gas um. Dies führt zum Verlust der strukturellen Integrität, zu Lochfraß an der Oberfläche und letztendlich zur Perforation von Rohrwänden oder Blockkanälen. Für den ersten Schutz sorgt das Imprägnierharz (meist Phenolharz), das eine Barriere zwischen Oxidationsmittel und Graphitsubstrat bildet. Aber auch das Harz selbst ist anfällig für Oxidation. Wenn das Harz durchbrochen wird – durch chemischen Angriff, Mikrorisse, Hitzewechsel usw. – wird der darunter liegende Graphit direkt angegriffen und schnell zerstört.

In vielen Oxidationsbetrieben ist der Kohlenstoffverlust so schnell, dass ein Graphit-Wärmetauscher innerhalb von Tagen oder Wochen, nicht Jahren, ausfallen kann.

Häufige Oxidationsmittel und spezifische Inkompatibilitäten
Anmerkungen zur Kompatibilität von Graphit mit oxidierender Säure und PTFE
Nitric acid (HNO3) Poor; degraded at >5 % Konzentration bei heißen Temperaturen. Gut bis 110 Grad. Verdünnbar (<5%) nitric acid at room temperature can be tolerated for short durations, but is not suggested for continuous service
Chromsäure (H₂CrO₄) Sehr schlecht. Alle Konzentrationen und Temperaturen. Bis zu 110 Grad. Hervorragend. Chromsäure ist ein starkes Oxidationsmittel. Graphit wird nicht empfohlen.
Sulphuric acid (H 2 SO 4 ) - concentrated, heated Limited; assaults start above 96% concentration and >150 CGut bis 110 C (durch die Temperatur begrenzt) Graphit beständig gegen Verdünnung mit 96 % H2SO4 bis ~150 C; Nahezu 98 % werden bei hohen Temperaturen oxidierend
Perchlorsäure (HClO₄) Gefährlich; starke Reaktion wahrscheinlichAusgezeichnet (kalt) Graphit sollte aufgrund der Oxidations- und Explosionsgefahr niemals mit Perchlorsäure verwendet werden
Gemischte Säuren (Königswasser, Nitroschwefelsäure)Schlecht; schneller Angriff. Hervorragend bis zu 110 Grad. Oxidierende Kombinationen sind aktiver als einzelne Säuren
Salpetersäure: Konzentrations- und Temperaturgrenzen
Die Grenze der Graphitverträglichkeit mit oxidierenden Säuren ist für Salpetersäure recht streng. Eine kurzfristige Einwirkung von Umgebungstemperaturen (weniger als oder gleich 30 Grad) und einer Konzentration von weniger als etwa 5 % kann zu einem leichten offensichtlichen Angriff führen. Eine Erhöhung der Konzentration oder Temperatur fördert jedoch die Oxidation erheblich. Bei Graphitwärmetauschern kommt es bei 10–20 % Salpetersäure und 50 Grad innerhalb von Stunden zu einer spürbaren Oberflächenverschlechterung. Bei 50 %iger Salpetersäure und nahe der Siedetemperatur wird der Graphit schnell verbraucht.

Folglich schließt die industrielle Praxis die Verwendung von Graphit mit Salpetersäure aus, es sei denn, die Säure ist sehr verdünnt, kalt und wird in einer unkritischen Anwendung verwendet. Dennoch werden PTFE oder andere Materialien (Keramik, Tantal, Zirkonium) dringend empfohlen.

Chromsäure: Schnelle Unverträglichkeit
Chromsäure (H 2 CrO 4) ist eine der stärksten oxidierenden Chemikalien, die in Industriebetrieben vorkommen. Es wird in Metallpolier- und Eloxalbädern verwendet. Es greift Graphit in allen Konzentrationen und bei allen Temperaturen an, auch in kalten verdünnten Lösungen. Kein schützender Harzüberzug verträgt Chromsäure über einen längeren Zeitraum. Alle Graphitteile, Wärmetauscher, Ventile oder Begasungsrohre, die Chromsäure ausgesetzt sind, brechen schnell, normalerweise innerhalb weniger Tage. Wenn die Temperatur unter dem PTFE-Grenzwert (ca. 110 °C) liegt, sind PTFE-Wärmetauscher die Norm für Heiz- oder Kühlaufgaben mit Chromsäure.

Heiße konzentrierte Schwefelsäure: Eine Fallstudie zum Übergang
Graphite has found wide and successful usage in sulphuric acid service over much of the concentration range. Low (0-70%) and medium (70-93%) concentrations of sulphuric acid are well handled at temperatures up to 150-180°C. Concentrated sulphuric acid (>96%) ist bei gemäßigten Temperaturen geeignet (<=100°C). However, the oxidising power of sulphuric acid increases as the concentration near 98% and the temperature exceeds about 150°C. The acid then begins to function as an oxidiser and attacks the graphite lattice, not as a reducing acid. This is a well-known boundary: graphite oxidises and loses weight rapidly at 180°C and 98% H₂SO₄.

Für solche Vorgänge (z. B. Schwefelsäurekonzentratoren oder Oleumanwendungen) ist PTFE keine geeignete Wahl, da die Temperatur über der Betriebsgrenze liegt. Stattdessen kommen Keramik- (Glas, Siliziumkarbid) oder Tantal-Wärmetauscher zum Einsatz.

Warum PTFE besser für oxidierende Säuren ist
Poly(tetrafluorethylen) (PTFE) hat ein Kohlenstoff-Fluor-Rückgrat. Die starken Kohlenstoff-Fluorbindungen machen PTFE gegenüber fast allen Substanzen inert, einschließlich starker Oxidationsmittel wie Salpetersäure, Chromsäure und heißer konzentrierter Schwefelsäure (bei moderaten Temperaturen). Unter diesen Bedingungen oxidiert PTFE nicht und zersetzt sich nicht. Die einzige Einschränkung von PTFE ist die maximale Dauerbetriebstemperatur, die für festes PTFE in Wärmetauscheranwendungen etwa 110–120 Grad beträgt. PTFE ist das Material der Wahl für oxidierende Säuren in diesem Temperaturbereich.

Ein sehr guter Leitfaden ist, dass Graphit nicht in Anwendungen verwendet werden sollte, in denen ein starkes Oxidationsmittel in beträchtlicher Konzentration und übermäßiger Temperatur vorhanden ist. Dies ist eine schwierige chemische Grenze: Die Kohlenstoffstruktur von Graphit kann der Oxidation nicht standhalten, unabhängig von der Harzimprägnierung.

Bedingungen und Ausnahmen für verdünntes Oxidationsmittel
 

Bewertung oxidativer Schäden