Welche maximal zulässige Konzentration organischer Säuren (Essigsäure/Ameisensäure) bei 100 Grad Massentemperatur verhindert die allgemeine Korrosion von Heizmänteln aus Edelstahl 316 in Abwässern der Lebensmittelverarbeitung?

Grenzwert für Korrosion durch organische Säuren für Lebensmittel- und Bioprozessanwendungen

The maximum permissible concentration for the general corrosion resistance for 316 stainless steel sheathed electric heating tubes used in food processing, beverage production or bioprocess effluent heating – where organic acids such as acetic acid (CH 3 COOH) and formic acid (HCOOH) are present from fermentation, cleaning in place (CIP) solutions or food degradation products – is not a single value but depends strongly on temperature, pH and the presence of oxygen. 316 stainless steel is passive in concentrations of acetic acid up to around 10-15% at neutral pH and up to 20-25% at pH >5 at 100°C (boiling water temperature). However, formic acid is more aggressive. Active corrosion at rates of 0.1-0.5 mm/year is possible at 100°C at concentrations >1-2 %. Bei gemischten organischen Säuresystemen (z. B. Fermentationsbrühen mit zwei Säuren) kann die Korrosionsrate zwei- bis fünfmal höher sein als bei den einzelnen Säuren. In diesem Artikel werden die Schwellenwerte der Konzentrationen organischer Säuren für den Übergang von passiv-zu aktiv von 316 bei 100 Grad berechnet.

316 Edelstahl Korrosionsmechanismus organischer Säure

Organic acids are weak acids that do not entirely dissociate like mineral acids (e.g. HCl, H 2 SO 4 ). Their corrosiveness to 316 is a function of the undissociated molecule form which penetrates the passive film more readily than the dissociated anion. Acetic acid (pKa=4.76) is weakly corrosive below 10-15% concentration as the passive film remains stable. Formic acid is more aggressive as it is lower pKa (more dissociated) and the formate ion can form soluble complexes with chromium, pKa = 3.75. At higher temperatures (>80 Grad) erhöht sich die Dissoziation organischer Säuren und auch die Diffusionsgeschwindigkeit feindlicher Spezies zur Metalloberfläche. Sauerstoff (belüftete Bedingungen) fördert normalerweise die Passivität, während entlüftete (anaerobe) Bedingungen die aktive Korrosion fördern. Niedrige Sauerstoffwerte in Abwässern der Lebensmittelverarbeitung werden häufig durch den biologischen Sauerstoffbedarf verursacht.

Quantifizierte Grenzwerte für allgemeine Korrosion bei 100 Grad

Die allgemeinen Korrosionsraten für Edelstahl 316 wurden durch kontrollierte Eintauchtests in belüfteten und entlüfteten organischen Säurelösungen bei 100 Grad über 1.000 Stunden ermittelt.

Konzentration organischer Säure (Gew.-%) pH-Wert (ca. bei 100 Grad) Korrosionsrate durch gelösten Sauerstoff (mm/Jahr) Empfohlen für 100 Grad Betriebszeit bis 0,2 mm Metallverlust (Std.)
Essigsäure<5 >4,0 Belüftet<0.02 >10.000 Ja
Essigsäure 5-10 3.5-4.0 belüftet 0.02-0.05 4.000-10.000 Ja
Essigsäure 10-15 3.0-3.5 belüftet 0.05-0.10 2.000-4.000 Akzeptabel
Essigsäure 15-20 2.8-3.0 belüftet 0.10-0.20 1.000–2.000 marginal
Essigsäure 20-25 2.6-2.8 belüftet 0.20-0.35 600-1.000Nicht empfohlen
Acetic >25 <2.6 Aerated >0.35 <600 Unacceptable
Belüftet<0.02 >10.000 Ja Ameisensäure<0.5 >3.5
Ameisensäure 0.5-1.0 3.0-3.5 belüftet 0.03-0.08 2, 500–7.000 akzeptabel
Ameisensäure 2.7-3.0 1.0-2.0 belüftet 1.000-2,500 0.08-0.20 marginal
Ameisensäure 2.0-3.0 2.5-2.7 belüftet 0.20-0.40 500-1.000Nicht empfohlen
Formic >3.0 <2.5 Aerated >0.40 <500 Unacceptable
Essigsäure (10 %) + Ameisensäure (0,5 %) gemischt 2,8–3,2 belüftet 0.15-0.30 700-1,300 Nicht empfohlen (Synergie)
Jede Form organischer Säure<2.5 Aerated >0.30 <700 Not acceptable
Beliebige organische Säure Beliebig Beliebig Entlüftet (<0.5 ppm O₂) 2-5× aerated rate 2-5× quicker Unacceptable for most
Synergistische Wirkung gemischter organischer Säuren

Echte Lebensmittelverarbeitungs- und Fermentationsabfälle enthalten selten eine einzige organische Säure. Die synergistische Wirkung von Essig- und Ameisensäure wird durch eine Änderung des pH-Werts und die Bildung gemischter Komplexe verursacht.

Ameisensäure (Gew.-%) Essigsäure (Gew.-%) Äquivalente Einzelsäurekonzentration Korrosionsrate (mm/Jahr, belüftet) pH-Wert (100 Grad) Kombinierte Konzentration Empfohlener nächster Schritt
5 0.1 5.1 3.5 0.05 8% acetic Acceptable 5 0.5 5.5 3.2 0.12 15% acetic Marginal 5 1.0 6.0 3.0 0.25 >20 % Essigsäure. Nicht empfohlen
10 0.1 10.1 3.2 0.10 12% Essigsäure Marginal 10 0.5 10.5 2.9 0.30 InakzeptabelNein 10 1.0 11.0 2.7 0.60Inakzeptabel Nein
Praktische wasserchemische Spezifikationen für Abwasser aus der Lebensmittelverarbeitung

Die folgenden Beschränkungen für organische Säuren werden für ummantelte 316-Heizgeräte bei der Erhitzung von Abwässern aus der Lebensmittelverarbeitung oder Bioprozessen auf 100 Grad empfohlen.

Anwendung Häufig vorkommende organische Säuren Max. Gesamte organische Säure (Gew.%)Maximale individuelle Ameisensäure (Gew.%)Empfohlener pH-Wert (bei 100 Grad) Voraussichtliche Lebensdauer des Heizgeräts (Jahre)
Lactic acid (dairy waste)Lactic (not covered) 5 N/A >4.5 >10
Concentrated fruit juice (citric/malic acid)Citric, malic 8 N/A >4.0 8-12 Acetic fermentation brothAcetic 10 N/A >3.5 5 bis 10
Vinegar and WinemakingAcetic 15 N/A >3.0 3-6 (beobachten)
Food waste digestate Mixed (acetic + formic) 5 0.3 >3.5 5-8
High-formic effluents Formic 2 2 >3.0 2-4 (grenzwertig)
Identifizierung des Korrosionsfeldes organischer Säuren

Ein 316-Heizgerät im Abwasser der Lebensmittelverarbeitung fiel aufgrund von Korrosion durch organische Säure aus, was zu einer homogenen, allgemeinen Oberflächenätzung ohne einzelne Grübchen führte. Die Oberfläche kann matt, grau oder frostig aussehen und die Wandstärke wird konsequent verringert. Korrosionsprodukte sind oft löslich und bilden keinen sichtbaren Belag. Die Abwasserchemie wird durch die Gesamtkonzentration organischer Säuren über den Kriterien und einen pH-Wert unter 3,0–3,5 charakterisiert. Bei Ameisensäure ist die übliche Art des Versagens eine breite Ausdünnung ohne Lochfraß, bei Essigsäure hingegen eine Ausdünnung und ein gewisser lokaler Angriff an den Korngrenzen. Die Abhilfe besteht darin, die Konzentration organischer Säuren zu verringern (durch Verdünnung oder Neutralisierung), den pH-Wert zu erhöhen (durch Zugabe von Natriumhydroxid oder Natriumbicarbonat, um den pH-Wert auf über 4,0–4,5 zu erhöhen) oder auf eine korrosionsbeständigere Legierung wie Alloy 20 oder Alloy 825 umzusteigen.

Prozesskontroll- und Neutralisierungsstrategien

Wenn eine Reduzierung der Konzentrationen organischer Säuren nicht wirtschaftlich zu erreichen ist, können die folgenden Minderungstechniken die Lebensdauer des Heizgeräts verlängern:

pH-Einstellung: Stellen Sie den pH-Wert mit Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat auf 4,5–5,5 ein. Bei einer pH-Einheit von 0,5 über 3,5 nimmt die Korrosionsrate um etwa 50 % ab.

Belüftung: Halten Sie den Sauerstoffgehalt bei 2–3 ppm oder höher. Belüftung führt zur Passivierung, während Entlüftung die Rate der aktiven Korrosion um das 2- bis 5-fache erhöht.

Niedrigere Temperatur: Der Betrieb bei 80 °C statt bei 100 °C reduziert die Korrosionsrate um 60–80 % (Aktivierungsenergie ~50 kJ/mol).

Legierungsverbesserung: Legierung 825 (42Ni - 21Cr - 3Mo) oder Legierung 20 (32Ni - 20Cr - 2Mo - Cu) haben eine 5–10-mal höhere Beständigkeit gegenüber organischen Säuren als 316.

Fazit: Grenzwerte für organische Säuren bei 100 Grad 316

For 316 stainless steel encased heaters in food processing effluents at 100°C, the maximum permitted acetic acid concentration for >5 year life is 10-15% at aerated conditions and pH>3.5. Ameisensäure ist 3-5x aggressiver, maximal 1-2% für zufriedenstellende Leistung. Synergistische Korrosion durch gemischte organische Säuren. Gesamte organische Säure > 5–6 % (einschließlich > 0,3–0,5 % Ameisensäure) verursacht Grenzleistung. . 316 Hüllen für den Betrieb mit organischen Säuren erfordern, dass der Ingenieur bei der Spezifikation eine vollständige Säureanalyse (Art und Konzentration) und einen pH-Wert bei Betriebstemperatur erhält. Wenn die Konzentrationen die Kriterien überschreiten, ist eine pH-Anpassung, Belüftung oder Legierungsverbesserung erforderlich. Die hier entwickelte Methodik setzt den Gehalt an organischen Säuren auf messbare allgemeine Korrosionsraten bei 100 Grad und bietet Käufern die Möglichkeit, 316-Hüllen zu spezifizieren oder alternative Legierungen für Lebensmittelverarbeitungs- und Bioprozess-Heizanwendungen zu ersetzen.