Warum beschleunigt die gelöste Eisenverunreinigung beim Erhitzen von Phosphorsäure (30–50 %) auf 100 Grad die Titankorrosion über akzeptable Werte hinaus?

Titanheizgeräte zeigen im Phosphorsäurebetrieb ein widersprüchliches Verhalten. Titan Grad 2 in chemisch reiner 30{6}50 %iger Phosphorsäure bei 100 Grad hat eine niedrige Korrosionsrate von 0,05-0,10 mm pro Jahr, was deutlich innerhalb akzeptabler Grenzen für Heizrohre liegt. Allerdings enthält industrielle Nassprozess-Phosphorsäure (WPA), die aus dem Aufschluss von Phosphatgestein gewonnen wird, viele Verunreinigungen, und gelöstes Eisen (Fe2+ und Fe3+) ​​hat von diesen die verheerendste Wirkung auf die Korrosionsbeständigkeit von Titan. Selbst eine Eisenverunreinigung von 0,5 % kann die Korrosionsrate von Titan um den Faktor 10 bis 50 erhöhen, was zu Rohrperforationen innerhalb von Monaten statt Jahren führt. Dieser Artikel beschreibt den elektrochemischen Mechanismus der durch Eisen verursachten beschleunigten Korrosion und legt sichere Grenzwerte des Eisengehalts für den Betrieb von Titanheizgeräten fest.

Korrosionsbeschleunigungsmechanismus durch Eisen
Der Passivfilm auf Titan in Phosphorsäure besteht hauptsächlich aus TiO 2 mit integrierten Phosphatspezies. Der Film ist zwischen einer Reihe elektrochemischer Potentiale stabil. Die gelösten Eisenionen, hauptsächlich Fe³⁺, sind Redox-Shuttles, die an der Titanoberfläche zwischen Fe³⁺ und Fe²⁺ zirkulieren. Jedes Fe³⁺-Ion, das mit der Oberfläche in Kontakt kommt, nimmt ein Elektron vom Titan auf (reduziert sich zu Fe²⁺), diffundiert dann weg und wird durch gelösten Sauerstoff erneut zu Fe³⁺ oxidiert. Dieser ständige Redoxzyklus überträgt erfolgreich Elektronen vom Titanmetall auf die Hauptlösung und umgeht so die schützende passive Beschichtung.

Elektrochemische Messungen zeigen das Ausmaß dieses Effekts. Das Korrosionspotential von Titan Grad 2 in reinem 40 % H₃PO₄ bei 100 Grad stabilisiert sich zwischen +150 und +250 mV vs. SCE mit einer passiven Stromdichte von 5 µA/cm². Die Zugabe von 0,5 % Fe3+ (in Form von Eisenphosphat) erhöht das Korrosionspotential auf +400 bis +550 mV vs. SCE und erhöht die passive Stromdichte auf 50–100 µA/cm2. Bei 1,0 % Eisen beträgt die Stromdichte 200–300 µA/cm 2 und entspricht einer Korrosionsrate von 0,5–0,8 mm pro Jahr. Bei 2,0 % Eisen liegen die Raten bei mehr als 1,5 mm/Jahr.

**Grenzwert für kritisches Eisen im Heizungsbetrieb**
Der Langzeitexpositionstest von Titan Grad 2 in Phosphorsäure bei 100 Grad ergab einen praktischen Grenzwert für Eisen. Bei gelöstem Eisen unter 0,2 % liegen die Korrosionsraten unter 0,10 mm/Jahr, was für eine Lebensdauer des Heizgeräts von 10 Jahren bei einer Wandstärke von 1,5 mm ausreicht. Die Raten betragen 0,15–0,30 mm/Jahr bei 0,2–0,5 % Eisen, was die voraussichtliche Lebensdauer bei typischer Wandstärke auf 3–5 Jahre reduzieren würde. Korrosionsraten über 0,5 % Eisen sind zu hoch (mehr als 0,5 mm pro Jahr) und führen zu örtlicher Lochfraßbildung, die zu zusätzlichem Metallverlust beiträgt.

Nass-Phosphorsäure enthält normalerweise 0,8–1,5 % gelöstes Eisen aus Phosphatgesteinsverunreinigungen. WPA-Verdampfer und -Konzentratoren verwenden Titanheizer, die ohne Vorbehandlung zur Eisenentfernung oder ohne Aufrüstung auf eine widerstandsfähigere Titanlegierung schnell korrodieren. Titan der Güteklasse 7 (Ti-0,15Pd) verbessert die Eisentoleranz mit Raten unter 0,15 mm pro Jahr bei 0,8 % Eisen, jedoch versagt selbst Güteklasse 7 über 1,2 % Eisen.

Anwendungsmatrix und Schadensbegrenzungsstrategien
PhosphorsäurequelleTypischer Eisengehalt Empfohlenes Heizmaterial Erwartete Korrosionsrate Lebensdauer (1,65 mm Wand)
Gereinigtes (thermisches Verfahren) Titan der Güteklasse 2<0.05% 0.05-0.08 mm/year 15-20 years WPA, solvent-extracted Grade 2 titanium (1.65-2.0 mm) 0.2-0.4% 0.10-0.15 mm/year 8-12 years WPA, untreated (low iron rock) Grade 7 titanium (2.0 mm) 0.5-0.8% 0.12-0.20 mm/year 6-10 years WPA, untreated (high iron rock) Grade 7 + iron removal system 0.8-1.5% 0.20-0.40 mm/year 3-5 years
Superphosphoric acid (>70 % P₂O₅) Variabel Zirkonium oder Tantal N/A Titan nicht empfohlen
Zusammenfassung der Spezifikationen für Phosphorsäure-Heizgeräte
Eine gelöste Eisenverunreinigung von mehr als 0,2 % in Phosphorsäure bei 100 Grad fördert die Korrosion von Titan durch einen Redox-Cycling-Mechanismus, der den durch den Passivfilm gebotenen Schutz umgeht. Bei Nassprozesssäure mit einem typischen Eisengehalt von 0,8 bis 1,5 % versagen Titanheizungen der Güteklasse 2 in 2 bis 3 Jahren. Ingenieure stehen vor der Wahl, Titan der Güteklasse 7 zu spezifizieren (was die Eisentoleranz auf etwa 0,8 % erhöht) oder Eisenentfernungsschritte (Lösungsmittelextraktion, Ionenaustausch) vor der Heizung hinzuzufügen. Fragen Sie beim Kauf von Titanheizgeräten für Phosphorsäureanwendungen immer nach einem Korrosionstestgutschein, der der tatsächlichen Prozesssäure ausgesetzt wurde, und fordern Sie eine Mindestwandstärke von 2,0 mm für Güteklasse 2 oder 1,65 mm für Güteklasse 7 in eisenhaltiger Säure.