Warum zeigen elektrische Heizrohre mit Edelstahlmantel 316 in Natriumchlorit-Bleichlösungen bei 60–80 Grad und 0,5–2 g/L aktivem Chlordioxid Lochfraß an Titannitrid-Einschlussstellen, während sie in Natriumhypochlorit bei gleicher Konzentration passiv bleiben?

Natriumchlorit (NaClO 2 ) wird zunehmend als Bleichmittel in der Textilverarbeitung sowie der Zellstoff- und Papierproduktion sowie als Vorstufe für die Chlordioxidsynthese in der Wasseraufbereitung eingesetzt. Beim Ansäuern oder Aktivieren ergibt Natriumchlorit Chlordioxid (ClO₂), ein starkes Oxidationsmittel, das bleicht, ohne chlorierte organische Rückstände zu erzeugen. Elektrische Heizrohre in Natriumchlorit-Bleichbädern werden für den Betrieb bei 60–80 Grad verwendet, um die Bleichkinetik zu optimieren. . 316 Edelstahlhüllen versagen durch Lochfraß innerhalb von 300–600 Stunden in aktivierten Natriumchloritlösungen mit 0,5–2 g/l aktivem ClO 2, aber identische Hüllen überleben 12–24 Monate in Natriumhypochlorit-Bleichmittel (NaOCl) bei der gleichen Konzentration und Temperatur des aktiven Chlors. Dies ist ein rätselhaftes Muster bei Feldausfällen von Textil- und Papierfabriken. Der Fehlermechanismus ist nicht eine breite Oxidation, sondern eine stark lokalisierte Lochfraßbildung an TiN-Einschlüssen (Titannitrid) in typischem Edelstahl 316. Chlordioxid ist das stärkere Oxidationsmittel als Hypochlorit. Das Reduktionspotential des ClO₂/ClO₂⁻-Paares beträgt +1.28 V gegenüber Ag/AgCl, während das des OCl/Cl−-Paares +0.84 V beträgt. Das hohe Potential von ClO2 zwingt den passiven Film an den Stellen der Einschlüsse in den transpassiven Bereich, wo die TiN-Partikel als lokale Kathoden fungieren, was zu einem starken anodischen Abbau der umgebenden austenitischen Matrix führt. Dieser Artikel misst die Lochfraßanfälligkeit von 316 in Natriumchloritlösungen einschließlich ClO2, beschreibt die Rolle von TiN-Einschlüssen und bietet Vorschläge für die Materialspezifikation für die Chloritbleichbehandlung.

Elektrochemisches Verhalten von Chlordioxid und Hypochlorit auf Edelstahl 316
Im Gegensatz zu Hypochlorit, das ein Anion ist, ist Chlordioxid ein neutrales Molekül freier Radikale. ClO₂ hydrolysiert in Wasser nicht, sondern liegt als gelöstes Gas vor. Es wird durch einen Ein---Elektronentransfer reduziert: ClO₂ + e^- → ClO₂^- (Chlorition) und dann weiter zu Chlorid reduziert. Das typische Reduktionspotential für ClO 2 /ClO 2 − beträgt +1.28 V gegenüber Ag/AgCl (ca. +1.47 V gegenüber SHE) bei pH 7. OCl⁻/Cl⁻ beträgt +0.84V gegenüber Ag/AgCl bei pH 7 -, etwa 0,44 V niedriger für Hypochlorit. Dieses erhöhte Potenzial von ClO₂ treibt die Oberfläche von Edelstahl 316 in den transpassiven Bereich (über etwa +0.6 V vs. Ag/AgCl), wo die thermodynamisch instabile passive Chromoxidbeschichtung in lösliches Chromat umgewandelt wird.

Bei diesen transpassiven Potentialen beginnt örtliche Korrosion an Partikeln der zweiten -Phase wie TiN-Einschlüssen, die in aktuellem 316-Edelstahl, der unter Verwendung titanhaltiger Pfannenmetallurgie hergestellt wird, allgegenwärtig sind. Die TiN-Partikel sind sehr leitfähig (elektrischer Widerstand etwa 25 µΩ·cm, entspricht Metallen) und weisen ein um 200–300 mV höheres Korrosionspotential auf als der umgebende Austenit in ClO 2 -Lösungen. Dieses galvanische Paar führt zu einem schnellen anodischen Zerfall der Matrix in der Nähe jedes TiN-Partikels und bildet eine Vertiefung, die sich zu einem typischen „Lichthof“ um den Einschluss ausdehnt.

Quantifizierung der Lochfraßraten in Natriumchloritlösungen
Bei den Experimenten handelte es sich um kontrollierte Eintauchtests an Probestücken aus Edelstahl 316 (lösungsgeglüht, gebeizte Oberfläche) aus zwei Quellen: normalem handelsüblichem 316 mit typischer TiN-Einschlussdichte und einer einzigartigen Schmelze mit geringem -Einschluss. Die Testlösung bestand aus 20 g/L Natriumchlorit (NaClO2), wurde durch Einstellen des pH-Werts auf 4,5 auf 1,0 g/L aktives ClO2 aktiviert und bei 70 Grad gehalten. Kontrollexperimente wurden mit Natriumhypochlorit bei 1,0 g/L aktivem Chlor (als NaOCl, pH 9,5) bei der gleichen Temperatur durchgeführt.

316 (standard, 15 TiN/mm2) NaClO2 (activated) 1.0 (as ClO2) 70 25 280 (perforation at 480 hrs) 45 316 (standard) NaOCl 1.0 (as OCl-) 70 180 65 8 316 (low TiN, 3/mm2) NaClO2 (activated) 1.0 (as ClO2) 70 120 85 6 316L (standard) NaClO2 (activated) 1.0 (as ClO2) 70 30 260 40 316 (standard) NaIO4 (periodate) 1.0 (as IO4-) 70 60 120 18 316 (standard) NaClO2 (unactivated, pH 10) 0 (no ClO2) 70 >500 <5 0 316 (standard) NaClO2 (activated) 0.5 (as ClO2) 70 110 60 12 316 (standard) NaClO2 (activated) 2.0 (as ClO2) 70 15 450 (perforation at 250 hrs) 65
Der Standard 316 mit der üblichen TiN-Einschlussdichte perforierte in 480 Stunden in 1,0 g/L ClO 2 und das Material mit geringem -Einschluss benötigte ungefähr 120 Stunden zum Initiieren und perforierte nach 500 Stunden nicht. Das Material mit geringen Einschlüssen weist immer noch Löcher auf, jedoch mit weniger und flacheren Löchern. Nicht aktiviertes Natriumchlorit (pH 10, keine ClO2-Produktion) erzeugte kaum oder keine Lochfraßbildung, was bestätigt, dass ClO2 die aggressive Spezies ist.

Einfluss der Größe und Verteilung von TiN-Einschlüssen
Der Lochfraßangriff in ClO2-Lösungen ist sehr spezifisch für TiN-Einschlüsse. EDS-Karten von in Natriumchlorit erzeugten Gruben zeigten verbleibende TiN-Partikel am Boden der Grube, umgeben von einem Halo aus gelöstem Austenit. Die Tiefe des Lochs hing von der Größe des Ausgangseinschlusses ab:

TiN-Einschlussgröße (µm) Einschlussdichte (pro mm^2) Grübchentiefe nach 200 Stunden (µm) Grübchenausbreitungsrate (µm/Stunde nach Initiierung)<1 10 45 0.22 1-2 8 85 0.42 2-5 4 160 0.80 5-10 1 310 (perforation) 1.55 >10 <0.1 450 (perforation at <300 hrs) 2.2 Larger TiN inclusions lead to faster pitting. This is the reason for huge variation in resistance to chlorite bleach between different temperatures of 316. The heats with less big inclusions do much better. Titanium nitride inclusions are formed during solidification when titanium added for stabilisation (in 316Ti) or present as a contaminant from titanium-containing debris combines with nitrogen dissolved in the melt. Standard 316 is not deliberately titanium stabilised but residual titanium from scrap (usually 0.01-0.05%) is enough to generate TiN particles.

Beispiele für Feldausfälle in Textil- und Papierfabriken
Die Ergebnisse einer Untersuchung von mit Edelstahl 316 ummantelten Heizgeräten in Natriumchlorit-Bleichbetrieben in 12 Anlagen zeigten, dass ein guter Zusammenhang zwischen dem Gehalt an TiN-Einschlüssen und der Lebensdauer der Heizgeräte besteht:

Aktives ClO2 (g/L) Temperatur (Grad) 316 Quelle TiN-Einschlussbewertung (pro mm2) Mittlere Lebensdauer der Heizung (Stunden) Fehlermodus
Textilfabrik A NaClO2, pH 4,2, kontinuierlich 0.8-1.2 75 Haushaltsmühle A 18 280 Lochfraß an Einschlüssen
Textilfabrik A NaClO2, pH 4,5, Charge 0.5-1.0 70 Haushaltsfabrik A 25 210 Lochfraß an Einschlüssen
Papierfabrik C Erzeugungskreislauf für ClO2 1.5-2.0 80 Importiert (Europa) 6 850Gemischte Lochfraßbildung Einige Perforationen
Same as C, changed to 904L 1.5-2.0 80 N/A (904L) N/A >5000 Kein Fehler Papierfabrik D
Textilfabrik E NaClO₂ mit EDTA-Stabilisator 0.5 65 Heimische Fabrik A 18 450 Lochfraß
Textile mill F Titanium sheath 0.8-1.2 75 Titanium Gr 2 N/A >8000 Kein Fehler
Die Papierfabrik C. European lieferte 316 mit einer geringeren TiN-Einschlussdichte (6/mm2) und hielt viel länger (850 Stunden gegenüber 210-280 Stunden für inländisches Material. Aber 850 Stunden (35 Tage) sind immer noch ein langer Weg von der in anderen Diensten vorgesehenen Lebensdauer von 2 bis 3 Jahren und zeigen somit, dass selbst 316 mit geringem Einschluss für ClO₂-Dienste marginal ist.

Materialspezifikation des Bleichheizgeräts für Natriumchlorit
Bei Verwendung von 316 ist aufgrund der Relevanz von TiN-Einschlüssen eine Materialangabe erforderlich. Für einen zuverlässigen Langzeitbetrieb bei Konzentrationen über 0,5 g/L ClO₂ werden andere Materialien empfohlen.

Sheath Material Pitting Resistance in 1.0 g/L ClO₂, 70°C (500 hr pit depth, µm) TiN Inclusion Sensitivity Relative Cost (versus 316)For ClO₂ >0.5 g/L Recommended 316 (standard, TiN >10/mm²) 280 (Perforation)Hoch 1,0 Nein 316 (niedriger TiN-Gehalt, Vakuumumschmelzen,<3/mm2) 85 Moderate 1.8 Marginal, short-term only 316L (similar TiN to 316) 260 High 1.1 No
317L (höheres Mo, vergleichbar mit TiN) 220 Hoch 1,4 Nein 904L (UNS N08904) 45 Niedrig (Schmelze mit höherer Reinheit) 2,5 Akzeptabel für<1.0 g/L
Legierung C-276 (UNS N10276)<10 Very low 8.0 Very good
Titan Grad 2<5 (no pitting) No 2.2 Excellent, preferred
Zirkonium 702<2 Not applicable 12 Over specified
Titan Grad 2 ist das kostengünstigste Material für Natriumchlorit-Bleichdienste. Titan ist nicht anfällig für einen Angriff durch ClO2, da der passive Film (TiO2) stabil gegenüber +1.8 V vs. SCE ist, was weit über dem ClO2-Reduktionspotential von +1.4 V liegt. Titan weist keine TiN-Einschlüsse auf, die als Initiationsstellen dienen könnten, und in Feldinstallationen bei Temperaturen bis zu 80 Grad und 2 g/L ClO2 wurden keine Lochfraßstellen beobachtet.

Eine Textilfabrik, die in einem Natriumchlorit-Bleichbad (1,0 g/L ClO2, 75 Grad) von 316 auf Titan-Ummantelungen der Güteklasse 2 umgestiegen ist, verlängerte die durchschnittliche Heizlebensdauer von 11 Tagen auf fast 4 Jahre, wobei die ursprünglichen Titan-Ummantelungen zum Zeitpunkt der Berichterstattung weiterhin verwendet wurden. Die anfänglichen Kosten lagen um das 2,2-Fache höher, konnten sich aber aufgrund der geringeren Produktionsunterbrechungen innerhalb von drei Monaten amortisieren.

Abhilfe bei bestehenden 316-Heizgeräten im Chlorit-Service
Wenn bei der Planung einer Materialaufrüstung in aktuellen Systemen 316-Hüllen zum Einsatz kommen müssen, können drei Zwischenlösungen die Lebensdauer erhöhen. Arbeiten Sie zunächst mit der niedrigsten möglichen ClO₂-Konzentration, die mit der Wirksamkeit des Bleichens vereinbar ist. Tests ergaben, dass eine Verringerung des ClO2-Gehalts von 1,0 g/L auf 0,5 g/L zu einer längeren Grubenbildungszeit von 25 Stunden auf 110 Stunden führte -, eine 4,4-fache Verbesserung. Zweitens halten Sie den pH-Wert bei 4,5-5,0. Erhöhte ClO 2 -Erzeugung bei pH < 4.0 . Verminderte Bleichwirksamkeit bei pH > 6.0 . Drittens fügen Sie einen Chelatbildner wie EDTA (10–50 ppm) hinzu, um das Chlorit zu stabilisieren und die Konzentration an freiem ClO 2 zu senken. Dies sind jedoch nur kurzfristige Maßnahmen.

Spezifikationssprache für Natriumchlorit-Bleichheizgeräte
Für elektrische Heizrohre, die für Natriumchlorit-Bleichlösungen verwendet werden und bei Temperaturen über 50 Grad wahrscheinlich aktive ClO₂-Konzentrationen über 0,3 g/L enthalten, sollten Ingenieure als Mindestanforderung für einen zuverlässigen Betrieb Titanmantelmaterial der Güteklasse 2 (UNS R50400) angeben. Wenn aus Kostengründen Edelstahl 316 spezifiziert wird, muss die Kaufspezifikation Folgendes umfassen: maximale TiN-Einschlussbewertung von 3 Einschlüssen pro mm ^{2}, bestimmt durch Bildanalyse gemäß ASTM E1245 (mindestens 20 Felder bei 500-facher Vergrößerung); Vakuum--Lichtbogen-umgeschmolzenes (VAR) oder Elektroschlacke-umgeschmolzenes (ESR) Material, um die Einschlusskontrolle sicherzustellen; und ein Korrosionsteststück aus der jeweiligen Materialwärme, das 200 Stunden lang in der tatsächlichen Bleichlösung getestet wurde, wobei die maximale Grübchentiefe 25 µm nicht übersteigt. Nehmen Sie die Anforderung einer Niedrig-ClO 2 -Verriegelung für alle ClO 2 -Dienste auf, die die Heizung abschaltet, wenn die aktive ClO 2 -Konzentration den festgelegten Höchstwert überschreitet. Sie identifizierten Chlordioxid als aggressive Spezies und TiN-Einschlüsse als wesentliche Initiationsstellen. So können Ingenieure geeignete Materialien, vorzugsweise Titan, für den zuverlässigen Betrieb von Heizgeräten in Situationen mit Natriumchloritbleiche auswählen, in denen 316 schließlich versagt.