Warum versagen elektrische Heizrohre mit Edelstahlmantel 316 in Feuerverzinkungsbädern trotz vernachlässigbarem Chloridgehalt durch interkristalline Korrosion bei 450–480 Grad?

Die Umgebung von Verzinkungsbädern mit geschmolzenem Zink ist für eingetauchte elektrische Heizrohre äußerst schädlich und stellt herkömmliche Konzepte der Korrosionsbeständigkeit von Edelstahl 316 in Frage. Die Badtemperatur von 450-480 Grad, die deutlich unter dem üblichen Sensibilisierungstemperaturbereich von 450-850 Grad für die Chromcarbid-Ausfällung liegt, scheint für austenitische Edelstähle sicher zu sein. Andererseits zeigen Feldausfälle von Verzinkungsanlagen durchgängig interkristalline Korrosion und Rissbildung von Ummantelungen aus Edelstahl 316 nach 3-9 Monaten Betrieb, in Abwesenheit von Chloriden und in Gegenwart von geschmolzenem Zink, das im herkömmlichen elektrochemischen Sinne nicht von Natur aus korrosiv für Edelstahl ist. Metallurgische Untersuchungen der ausgefallenen Hüllen zeigen einen eindeutigen Prozess, nämlich die Flüssigmetallversprödung (LME), die durch das Eindringen von Zink entlang der Korngrenzen verursacht wird und mit der Ausfällung der Sigma-Phase (σ) -, einer harten und spröden intermetallischen Kombination aus Eisen und Chrom (FeCr), einhergeht. Eine langfristige Hitzeeinwirkung bei 450 {21}}480 Grad, die im Bereich der Carbid-Sensibilisierung liegt, liegt innerhalb des entscheidenden Temperaturbereichs für die Sigma-Phasenentwicklung in molybdänhaltigen austenitischen rostfreien Stählen wie 316. Bei diesen Temperaturen entsteht die Sigma-Phase aus Ferrit (Delta-Ferrit, das bei der Erstarrung zurückbleibt, oder dehnungsinduzierter Martensit). 1000–3000 Stunden. Dadurch wird Chrom aus benachbarten Austenitkörnern verbraucht und es entstehen chromarme Zonen, die anfällig für das interkristalline Eindringen von Zink werden. In diesem Artikel wird die Kinetik der Sigma-Phasenentwicklung bei Verzinkungstemperaturen bewertet und Informationen zur Legierungsauswahl von Heizgeräten für den Einsatz in geschmolzenem Zink bereitgestellt.

Metallurgische Veränderungen in Edelstahl 316 bei Verzinkungstemperaturen
Standardmäßiger Edelstahl 316 enthält 2–3 % Molybdän, um die Beständigkeit gegen Lochfraß unter Chloridbedingungen zu erhöhen. Allerdings begünstigt Molybdän die Entwicklung der Sigma-Phase im Temperaturbereich von 450 {15}}900 Grad, wobei die Ausfällungskinetik bei etwa 600 Grad am schnellsten ist. Bei Verzinkungsbadtemperaturen von 450–480 Grad verläuft die Bildung der Sigma-Phase langsamer, erreicht aber nach längerer Einwirkung immer noch gefährliche Volumenanteile. Eine Elektronenrückstreubeugungsstudie (EBSD) an Rohren aus rostfreiem Stahl 316, die nach 6 Monaten (~4320 Stunden bei 465 Grad) beim Verzinken außer Betrieb genommen wurden, zeigt Sigma-Phasen-Volumenanteile von 3-8 % im oberflächennahen Bereich. Sigma-Partikel (normalerweise 0,5–5 µm Durchmesser) scheiden sich jeweils an ehemaligen Ferritstellen oder an den Korngrenzen ab und verarmen die umgebende Chrommatrix. Die an Chrom verarmte Zone neben den Sigma-Partikeln kann von nominell 16–18 % Chrom auf 10–12 % Chrom sinken, was nicht ausreicht, um die Passivität gegenüber Zinkangriffen zu gewährleisten.

Die Zinkumgebung bietet eine zweite Methode. Zink wird bei 450 Grad geschmolzen und benetzt Edelstahl gut. Zinkatome wandern interstitiell entlang der Korngrenzen, insbesondere solcher, die durch Sigma-Phase oder Chromverarmung abgebaut wurden. Der Diffusionskoeffizient von Zink entlang der Korngrenzen in austenitischem Edelstahl beträgt bei 465 Grad etwa 2 × 10⁻¹⁰ cm²/s, was ausreicht, um in 6 Monaten 100–200 mm in die Rohrwand einzudringen. Die Versprödung des flüssigen Metalls wird durch den Anstieg der Zinkkonzentration an den Korngrenzen über einen Schwellenwert hinaus verursacht. Aufgrund der unterschiedlichen Wärmeausdehnung zwischen der Hülle und dem inneren Heizelement kann es bereits bei mäßiger Zugbelastung zu spröden interkristallinen Rissen kommen. Die Rissbildung setzt sich fort, bis die Hülle ihre Druckfestigkeit verliert und geschmolzenes Zink den inneren NiCr-Heizdraht berührt. NiCr löst sich in flüssigem Zink schnell auf und die Heizung fällt sofort aus.

Quantitativer Zusammenhang zwischen Belichtungszeit und Sigma-Phasenbildung
Die beschleunigte Laboralterung von Rohrproben aus Edelstahl 316 (Wandstärke 1,5 mm, Außendurchmesser 12 mm) bei Temperaturen im Verzinkungsbereich kann den Sigma-Phasenverlauf und die verbleibende Duktilität vorhersagen. Die Proben wurden für bestimmte Zeiträume an der Luft wärmebehandelt, für die metallografische Analyse in Abschnitte geschnitten und einem Vierpunkt-Biegetest unterzogen, um die verbleibende Duktilität zu bestimmen. Die Temperatur von 465 Grad wurde gewählt, um den normalen Betrieb eines geschmolzenen Zinkbades darzustellen.

Expositionszeit bei 465 Grad (Stunden) Sigma-Phasenvolumenanteil (%)Korngrenzen-Chrom (Gew.-%, über STEM-EDS) Biegeduktilität (Dehnung während des Bruchs, % des Originals) Fehlermodus im Zink-Expositionstest 0 (wie erhalten, lösungsgeglüht)<0.5 17.2 100% No cracking after 500 hours 500 0.8 16.8 97% Surface wetting only, no penetration 1000 1.5 16.1 92% Shallow intergranular zinc penetration (20-30 µm) 2000 3.0 15.2 83% Zinc penetration depth 80-120 µm 3000 4.5 14.5 71% Intergranular cracks at 40-60% wall thickness 4000 6.5 13.8 58% Complete perforation or cracking within 100-200 hours
6000 9.0 12.5 42 % Schneller Ausfall beim Eintauchen (2–10 Stunden)
Der entscheidende Schwellenwert für den Verzinkungsbetrieb liegt bei Sigma-Phasen-Volumenanteilen > 3 % (~2000 Stunden bei 465 Grad). Wenn die Korngrenzen ausreichend Chrom enthalten, um das Eindringen von Zink zu verhindern, wird der Schwellenwert nicht erreicht. Oberhalb von 3 % Sigma beschleunigt sich die interkristalline Penetration von Zink nicht-linear und die mechanische Integrität der Hülle wird durch Versprödung und örtliche Korrosion beeinträchtigt.

Mikrostrukturelle Empfindlichkeit gegenüber vorheriger Kaltverformung und anfänglichem Ferritgehalt
Verschiedene Rohre aus Edelstahl 316 weisen bei den Verzinkungstemperaturen nicht die gleiche Leistung auf. Die Kinetik der Sigma-Phasenentwicklung wird stark von drei Materialvariablen beeinflusst: dem anfänglichen Delta-Ferritgehalt des gelieferten Rohrs, dem Ausmaß der Kaltverformung aufgrund des Rohrziehens und dem Kohlenstoffgehalt (316 vs. 316L). Delta-Ferrit ist die raumzentrierte kubische Phase, die bei der Erstarrung von austenitischen Schweiß- und Gussteilen aus rostfreiem Stahl entsteht, aber je nach Zusammensetzungskontrolle auch in bearbeiteten Erzeugnissen in einer Menge von 1-10 % vorhanden sein kann. Die Sigma-Phase keimt bevorzugt auf dem Ferrit. Eine Röhre mit 5 % Delta-Ferrit benötigt 2500 Stunden bei 465 °C, um einen Sigma-Volumenanteil von 5 % zu erreichen, während eine Röhre mit<1% delta-ferrite will need 5000–6000 hours to reach the same sigma level.

Kaltumformung erhöht auch die Rate der Sigma-Produktion. Durch das Ziehen von 316-Edelstahlrohren auf die endgültigen Abmessungen werden Versetzungen eingeführt, und es können auch geringe Mengen an verformungsinduziertem Martensit erzeugt werden, die beide Keimbildungsstellen für die Sigma-Phase sind. Rohre, die mit einer Verringerung der Querschnittsfläche um 15 {4}}20 % gezogen wurden, wiesen etwa 1,5-mal schnellere Sigma-Bildungsraten auf als vollständig ausgeglühte Rohre derselben Zusammensetzung. Bei der Verzinkung wird die höchste Beständigkeit gegen Sigma-Ausfällung erreicht, indem lösungsgeglühte Rohre mit einer Delta-Ferrit-Konzentration unter 1 % spezifiziert werden (maximal 2 % Kaltumformung und vollständig rekristallisierte Struktur).

Materialzustand Delta-Ferritgehalt (Vol.-%) Kaltumformung (%) Zeit bis 3 % Sigma bei 465 Grad (Stunden) Geschätzte Lebensdauer im Galvanisierungsbad 316L, lösungsgeglüht, niedriger Ferritgehalt<1 <5 4000 – 5000 12 – 18 months 316, solution annealed, standard ferrite 3 – 5 <5 2500 – 3500 8 – 12 months 316, as-drawn (20% reduction), standard ferrite 3 – 5 15 – 20 1500 – 2000 4 – 8 months 316L, as-drawn, low ferrite <1 15 – 20 2500 – 3500 8 – 12 months
316H (hoher Kohlenstoffgehalt), lösungsgeglüht 2 – 4<5 1800 – 2500 6 – 9 months
Der Kohlenstoffgehalt (316H – 0,04–0,10 % C; 316L – weniger als oder gleich 0,03 % C) hat einen geringen Einfluss auf die Sigma-Produktion, aber einen erheblichen Einfluss auf die Chromcarbid-Ausfällung. Die Verzinkungstemperaturen liegen nahe der Obergrenze des Karbidausscheidungsbereichs und daher wird 316L ausgewählt, um eine primärkarbidbedingte Sensibilisierung zu vermeiden.

Alternative Legierungen zur Verlängerung der Lebensdauer von Verzinkungsbädern
Wenn die vorhergesagte Lebensdauer des Heizgeräts im kontinuierlichen Verzinkungsbetrieb mehr als 12 Monate beträgt, bieten drei mögliche Mantelmaterialien eine viel höhere Leistung als Edelstahl 316 mit unterschiedlichen Vorteilen und Kostenkompromissen. Die folgende Auswahlmatrix hilft bei der Materialauswahl unter Berücksichtigung der vorhergesagten Badtemperatur und des gewünschten Wartungsintervalls.

Mantelmaterial Max. Betriebstemperatur (Grad) Sigma-Phasen-Anfälligkeit Geschätzte Lebensdauer bei 465 Grad Relative Kosten (im Vergleich zu 316) Empfohlene Verzinkungsanwendungen
Edelstahl 316 500Hoch (Molybdän beschleunigt Sigma) 6 – 12 Monate 1,0x Kleine Bäder, sporadischer Betrieb, jährliche Abschaltungen
Edelstahl 310 (25 % Cr, 20 % Ni) 1000 Niedrig (kein Molybdän, höherer Ni stabilisiert Austenit) 24 – 36 Monate 1,8x Kontinuierliche Verzinkung mittlerer bis großer Bäder
Incoloy 800 (32 % Ni, 21 % Cr) 1000Sehr niedrig (hoher Ni-Gehalt unterdrückt Sigma vollständig) 36 – 60 Monate 2,5x Hochzuverlässige Leitungen, minimaler Wartungszugriff
Sanicro 28 (27 % Cr, 31 % Ni, 3,5 % Mo) 500 Mäßig (Mäßiges Mo, hoher Ni stabilisiert sich) 24 – 30 Monate 3,5x Aggressives Flussmittel-unterstützter Betrieb mit Restchloriden
Titanqualität 2 300 Nicht anwendbar (Sigma-Phase nicht gebildet) Nicht akzeptabel – oxidiert über 350 Grad 2,0x Niedertemperatur-Zinklegierungen (<350°C only)
Edelstahl 310 ist der optimale Kompromiss aus Kosten und Korrosionsbeständigkeit für die meisten kontinuierlichen Verzinkungsbäder. Der erhöhte Nickelgehalt (20 % statt 10 % bei 316) stabilisiert die austenitische Struktur gegen Sigmabildung auch nach Jahren bei 450–480 Grad. Felddaten aus einer Verzinkungsfabrik, die 316-Hüllen durch 310-Hüllen ersetzte, zeigten, dass sich die durchschnittliche Lebensdauer von 7 Monaten auf 28 Monate erhöhte, wobei einige Heizgeräte über 36 Monate ohne Ausfall liefen. Incoloy 800 hat eine noch längere Lebensdauer, aber der geringfügige Gewinn gegenüber 310 ist die 40 % höheren Kosten möglicherweise nicht wert, es sei denn, die Badtemperaturen liegen nahe bei 500 Grad oder die Anlage plant Wartungsintervalle von mehr als zwei Jahren.

Praktische Empfehlungen zur Spezifikation von Heizgeräten für Verzinkungsbäder
Die folgenden praktischen Hinweise zur Auslegung elektrischer Heizrohre für Verzinkungsbäder mit geschmolzenem Zink basieren auf Praxiserfahrungen und Labordaten. Verwenden Sie keinen Edelstahl 316 in kontinuierlichen Verzinkungsprozessen über 4000 Stunden/Jahr. Wenn 316 verwendet wird, weil es verfügbar oder kostengünstiger ist, geben Sie lösungsgeglühtes 316L mit dokumentiertem Delta-Ferritgehalt von weniger als 1 % und maximal 5 % Kaltverformung an und planen Sie einen Mantelaustausch alle 6–12 Monate. Für die normale Verzinkung bei 450 bis 465 Grad mit Zinkbädern von mehr als 10 Tonnen sind Ummantelungen aus Edelstahl 310 mit einer Wandstärke von 2,0 bis 2,5 mm (größer als die normalerweise für wässrige Anwendungen verwendete Dicke von 1,2 bis 1,5 mm) vorzusehen, um zusätzliche Korrosionszugabe zu ermöglichen. Bei Bädern, die Zink-{22}}Aluminiumlegierungen oder aggressive Flussmittelrückstände enthalten, sollten Sie die Verwendung von Incoloy 800 oder wöchentliche Messungen der Manteldicke mittels Ultraschallprüfung in Betracht ziehen, um die Korrosionsrate zu überwachen. Der wichtigste Spezifikationspunkt besteht darin, vom Heizungslieferanten zu verlangen, dass er den Glühzustand der Lösung und den maximalen Ferritgehalt bescheinigt. Standardmäßig walzgeglühter Werkstoff 316 kann ausreichend Delta-Ferrit enthalten, um einen vorzeitigen Ausfall zu verursachen, obwohl die Zusammensetzungsanforderungen nominell sind. Da der Versagensmechanismus eine Sigma-Phasen-Versprödung mit Eindringen von flüssigem Metall und nicht die typische wässrige Korrosion ist, können die Ingenieure geeignete Materialien auswählen, die die Lebensdauer des Heizgeräts in dieser anspruchsvollen, nicht-wässrigen Hochtemperaturanwendung von Monaten auf Jahre verlängern.