Warum übertreffen elektrische Heizrohre aus Edelstahl 316 mit gefrästen-geglühten Oberflächen gebeizte oder elektropolierte Oberflächen bei hoher-Temperatur und hoher-Wasseroxidation über 250 Grad?

Die Auswahl der Oberflächenbeschaffenheit von 316-Edelstahlmänteln in Systemen, die Wasser mit hoher Temperatur ausgesetzt sind, wie z. B. Reaktoren für die Oxidation überkritischen Wassers (SCWO), Hilfskreisläufe von Druckwasserreaktoren (PWR) und Speisewassererhitzer für ultra-überkritische Kessel, erfordert die Umkehrung konventioneller Kenntnisse in der Korrosionstechnik. Elektropolierte oder gebeizte Oberflächen sorgen für eine bessere Lochfraßbeständigkeit in chloridhaltigen Flüssigkeiten bei niedrigen Temperaturen, indem eingebettete Eisenpartikel und passive Filmfehler beseitigt werden. Bei Temperaturen über 250 Grad in hochreinem Wasser (Leitfähigkeit < 0,1 µS/cm, gelöster Sauerstoff < 10 ppb) ändert sich der Korrosionsmechanismus jedoch von lokaler Lochfraßbildung zu ausgedehnter Oxidation und möglicher Spannungsrisskorrosion. Der dünne, chromreiche Passivfilm, der sich spontan auf werksgeglühten Oberflächen bildet (erhalten durch abschließendes Glühen in einer kontrollierten Atmosphäre oder an Luft und anschließender Luftkühlung), weist eine bessere Haftung, thermische Stabilität und Beständigkeit gegen Abplatzungen auf als künstlich verdickte oder chemisch modifizierte Oxidschichten, die durch Beizen oder Elektropolieren unter diesen Bedingungen erhalten werden. Dieses Papier misst das Oxidationsverhalten von 316-Edelstahlhüllen mit drei unterschiedlichen Oberflächenbeschaffenheiten bei 280–320 Grad in entlüftetem, hochreinem Wasser und bietet Informationen zur Oberflächenauswahl für Hochtemperatur-Nuklear- und überkritische Wasseranwendungen.

Die Mechanismen der Oxidfilmbildung variieren je nach Oberflächenvorbereitung
Die natürliche Oxidablagerung auf Edelstahl 316 wächst durch verschiedene Mechanismen, abhängig von der Oberflächenvorbereitung nach der endgültigen Rohrbildung. Eine abschließende Wärmebehandlung wird in einer oxidierenden Umgebung (Luft oder reguliertes Gemisch aus Stickstoff mit Spuren von Sauerstoff) bei 1010–1120 Grad durchgeführt und die mühlengeglühte Oberfläche wird mit einer Geschwindigkeit abgekühlt, die ein Duplexoxid mit einer Dicke von etwa 50–150 nm erzeugt. Die äußere Schicht besteht hauptsächlich aus Eisenoxiden (Fe₂O₃ und Fe₃O₄ – Hämatit bzw. Magnetit), während die innere Schicht reich an Chrom (Cr₂O₃ oder FeCr₂O₄-Spinell) ist. Dieses Oxid wächst bei hoher Temperatur, was zu einer perfekten Gitteranpassung an das darunter liegende Metall und einer geringen Restspannung am Metalloxidkontakt führt.

Nach dem Glühen werden gebeizte Oberflächen mit einer Mischung aus Salpeter- und Flusssäure behandelt. Das Hochtemperaturoxid wird durch die Säuremischung vollständig entfernt und hinterlässt blankes Metall. Dann passiviert das Metall spontan an der Luft bei Umgebungstemperatur und erzeugt ein viel dünneres Oxid (1,5-3 nm), das hauptsächlich reich an Chrom- und sehr wenig Eisen ist. Dieser dünne Passivfilm bietet bei niedrigen Temperaturen einen hervorragenden Schutz gegen Chloridangriffe, verfügt jedoch nicht über die erforderliche thermische Stabilität und Dicke für den Einsatz bei der Wasseroxidation bei hohen Temperaturen.

Elektropolieren ist das anodische Auflösen von Oberflächen in einem Elektrolyten (normalerweise eine Mischung aus Phosphor- und Schwefelsäure), der eine dünne Metallschicht (20-50 µm) auflöst und eine glatte, glänzende Oberfläche mit einem passiven Film erzeugt, der dem von gebeizten Oberflächen ähnelt, jedoch noch stärker mit Chrom-angereichert ist. Die elektropolierte Oberfläche weist die niedrigste Oberflächenrauheit (Ra nur 0,1 µm) und das höchste Chrom-zu-Eisen-Verhältnis im Passivfilm auf, typischerweise 1,8–2,2, verglichen mit 1,2–1,5 bei gebeizten Oberflächen und 0,8–1,0 bei walzgeglühten Oberflächen.

Hochtemperatur-Wasseroxidationsverhalten bei 280–320 Grad
Kontrollierte Korrosionstests wurden in umlaufenden hochreinen Wasserkreisläufen (0,06 µS/cm Leitfähigkeit, 5 ppb gelöster Sauerstoff, pH 6,5 bei 25 Grad, Fließgeschwindigkeit 0,5 m/s) bei 300 Grad für bis zu 5000 Stunden durchgeführt. Messungen der Gewichtszunahme und die Charakterisierung der Oxidbeschichtung durch Röntgenbeugung unter streifendem Einfall (GIXRD) und Rasterelektronenmikroskopie liefern vergleichbare Daten.

Oberflächenbeschaffenheit Anfängliche Oberflächenrauheit Ra (µm) Oxiddicke nach 5000 Stunden bei 300 Grad (µm) Oxidabplatzung (Gewichtsverlust durch Abplatzen, mg/cm²) Metallverlust (µm-Penetration) Dominante Oxidphase Mühle-geglüht (luftgekühlt) 0,6 – 1.2 1.2 – 1,8<0.05 0.8 – 1.2 Spinel (FeCr2O4) + haematite
Magnetit (Fe₃O₄), chromverarmt, gebeizt (HNO₃/HF) 0,4 – 0.8 2.2 – 3.1 0.12 – 0.25 1.6 – 2,4
Elektropolierte 0,1 – 0.3 2.8 – 3.8 0.30 – 0.55 2.1 – 3,0 Chrom-reiche Knötchen, eingebettet in eine Magnetitmatrix
Mühlen-geglüht + nach-poliert (mechanisch auf Ra 0,2 um) 0.2 - 0.3 1.4 - 2.0 0.06 - 0.10 0.9 - 1.4 Spinell + geringfügiger Magnetit
Das dünnste und am stärksten haftende Oxid entsteht immer auf der mühlengeglühten Oberfläche, wenn diese längere Zeit Wasser bei hohen Temperaturen ausgesetzt ist. Der Hauptunterschied besteht in der ursprünglichen Struktur der Oxide. Das Hochtemperatur-Mühloxid stellt eine Vorlage dar, die die Bildung einer dichten, kontinuierlichen Spinellphase (FeCr₂O₄) während des zukünftigen Betriebs fördert. Der Wärmeausdehnungskoeffizient (CTE) von Spinell liegt bei etwa 8,5 × 10⁻⁶/K, was gut mit dem CTE von Edelstahl 316 übereinstimmt (16 × 10⁻⁶/K bei 300 Grad hinsichtlich der Dimensionsänderung, aber kristallographisch kompatibel). Im Gegensatz dazu kommt es bei gebeizten und elektropolierten Oberflächen zur Bildung von Magnetit (Fe3O4) mit einem WAK von ~ 12 × 10-6 /K, was zu mehr thermischen Spannungen während der thermischen Zyklen und einer erhöhten Abplatzungsneigung führt.

Anfälligkeit für Spannungsrisskorrosion in Wasser mit hoher Temperatur
Der Beginn der Spannungsrisskorrosion (SCC) in Edelstahl 316 in hochreinem Wasser bei 300–350 Grad ist in der Umgebung von Siedewasserreaktoren (SWR) gut-dokumentiert und wird neben der allgemeinen Oxidation stark von der Oberflächenbeschaffenheit beeinflusst. U--Biegeproben mit jeder Oberflächenbeschaffenheit wurden durch langsame Dehnungsratenprüfung (SSRT) bei 300 Grad in entgastem Wasser (gelöster Sauerstoff 20 ppb) getestet. Die Risstiefe und die Zeit bis zum Beginn des SCC-Risses wurden gemessen.

Oberflächenfinish Zeit bis zur SCC-Initiierung (Stunden, 300 Grad) Risstiefe nach 2000 Stunden (µm) Restoberflächenspannung (MPa) Rissmorphologie
Mill-annealed >3000 (keine Initiierung beobachtet) 0 Keine +25 (komprimierend)
Eingelegt 1800 – 2400 50 – 90 Intergranular, verzweigt +10 (zugfest)
Elektropoliert 1100 – 1600 120 – 200Transgranular, scharf +50 bis +80 (zugfest)
Das Elektropolieren führt zu einer Erhöhung der Zugeigenspannung der Oberflächenschicht aufgrund der unterschiedlichen Auflösung des beanspruchten und unbeanspruchten Metalls. Diese Zugspannungen (normalerweise 50–80 MPa) kommen zu den angelegten und thermischen Spannungen hinzu, was zum Auftreten von Spannungsrissen führt. Das Beizen führt im Allgemeinen dazu, dass die Oberflächen nahezu neutral oder leicht komprimiert sind, während das Walzglühen häufig dazu führt, dass sich die Oberflächen aufgrund der Bildung von Oxid beim Abkühlen in einem leichten Druckspannungszustand befinden. Die Beständigkeit der mühlengeglühten Hüllen gegenüber SCC-Entstehung auf gebeizten und elektropolierten Oberflächen in Wasser mit hoher Temperatur und hoher Reinheit wird auf das Vorhandensein von stabilem Spinelloxid in Verbindung mit Druckeigenspannung zurückgeführt.

Anwendungsspezifische-Ausführungsoptionen für den Einsatz von Wasser bei hohen-Temperaturen
Die folgende Entscheidungsmatrix für die Auswahl der Oberflächenbeschaffenheit von 316-Edelstahlmänteln als Funktion der Betriebstemperatur, der Reinheit des Wassers und des erwarteten vorherrschenden Korrosionsprozesses wird angegeben.

Betriebstemperatur (Grad) Wasserreinheit/Chemie Vorherrschender Korrosionsmechanismus Empfohlene Oberflächenbeschaffenheit Begründung < 100 Beliebiger Chloridgehalt Lochfraß, Spaltpoliert oder gebeiztMaximaler Lochfraßwiderstand Vernachlässigbare Oxidation
100 – 200 < 50 ppm Chlorid Lochfraß + mäßige Oxidation Gebeizt oder mechanisch poliertAusgeglichen, Elektropolieren > 180 Grad verhindern 200 – 250Hohe Reinheit (< 0.5 µS/cm) Oxidation + possible SCS Mill-annealed or mill-annealed + light mechanical polished Transition zone; mill-annealed preferred
250 – 350 Nuklearqualität, hohe Reinheit. Allgemeine Oxidation + SCCElektropolieren und Beizen kontraindiziert, nur mühlengeglüht
350 – 500 (überkritisches H2O) Beliebige Reinheit Spallation, dickes Oxidwachstum Korngröße reguliert, walzgeglüht Bevorzugte Oxidhaftung, grobes Korn erforderlich
Bei jeder Temperatur Chloride > 500 ppm Lochfraß, unabhängig von der Oberflächenbeschaffenheit Ein Upgrade auf superaustenitischen oder Ni-legierten Edelstahl 316 ist nicht akzeptabel
Für Hilfssysteme in Druckwasserreaktoren (normale Betriebstemperatur 280–320 Grad) und überkritischen Wasseroxidationsreaktoren (400–600 Grad) sollten die Spezifikationen eindeutig die walzgeglühte Oberflächenbeschaffenheit ohne zusätzliches Beizen oder Elektropolieren angeben. Das abschließende Glühen muss an der Luft oder in einer kontrollierten oxidierenden Atmosphäre erfolgen und anschließend an der Luft auf Raumtemperatur abgekühlt werden. Nach dem Glühen darf keine Säurereinigung durchgeführt werden, mit Ausnahme der Entfernung grober Verunreinigungen, die durch eine milde alkalische oder Zitronensäurereinigung erreicht werden würden, die das Grundoxid nicht angreift.

Spezifikationssprache für Hochtemperatur-Warmwasserbereiter (praktisch)
Bei der Bestellung von mit Edelstahl 316 ummantelten elektrischen Heizrohren für den Einsatz über 250 Grad in hochreinem Wasser müssen Ingenieure die folgenden Verarbeitungsstandards angeben. Die Oberfläche der Ummantelung muss sich im walzgeglühten Zustand befinden, wie er durch das abschließende Rohrglühverfahren erzeugt wurde. Die Außenmanteloberfläche darf nach dem Schlussglühen nicht gebeizt, elektropoliert oder chemisch aufgehellt werden. Wenn eine Reinigung nach dem Glühen erforderlich ist, um Schmierstoffe oder Gebrauchsspuren zu entfernen, dürfen nur milde alkalische Reinigungsmittel oder 5{9}}10 ​​%ige Zitronensäurelösungen bei Temperaturen unter 50 Grad verwendet werden. Durch die Reinigung darf das native Hochtemperaturoxid nicht entfernt werden. Der Anbieter muss die Endglühumgebung (Luft oder Stickstoff mit 2–5 % Sauerstoff) und die Abkühlgeschwindigkeit (luftgekühlt, nicht mit Wasser abgeschreckt) aufzeichnen. Die Oberflächenrauheit soll Ra 0,5–1,5 µm betragen. Glattere Oberflächen als Ra 0,4 µm sind nicht akzeptabel, da sie das Ergebnis von mechanischem oder chemischem Polieren sind, bei dem das vorteilhafte Mühlenoxid entfernt wird. Bei Anwendungen mit Temperaturzyklen von mehr als 1000 Zyklen zwischen Umgebungstemperatur und 300 Grad muss die werksgeglühte Hülle vor der endgültigen Montage auch einer Voroxidationsbehandlung (500 Stunden bei 300 Grad in Dampf oder hochreinem Wasser) unterzogen werden, die das Spinelloxid weiter stabilisiert. Wenn Ingenieure die übliche Wahl von elektropolierten Oberflächen im Chloridbetrieb bei niedrigen Temperaturen ablehnen und stattdessen werksgeglühte Oberflächen in hochreinem Wasser mit hoher Temperatur spezifizieren, können Mantellebensdauern von mehr als 50.000 Stunden unter Bedingungen erreicht werden, bei denen polierte Heizelemente innerhalb von 10.000 Stunden durch Oxidabplatzung und Rissbildung versagen.