Warum versagt eine Titanheizung, weil sie in konzentrierter Ameisensäure gleichmäßig verdünnt wird, in verdünnter (5 %) Ameisensäure jedoch lokale Lochfraßbildung auftritt?

Beispielsweise variiert die Ausfallursache eines Titan-Tauchsieders im Ameisensäurebetrieb stark mit der Säurekonzentration, was für einen Prozessingenieur bei der Auswahl eines Heizgeräts wichtig ist.{0}} Titan der Güteklasse 2 in konzentrierter Ameisensäure (85–99 %) korrodiert gleichmäßig durch Verdünnung, mit einer vorhersagbaren, gemessenen Korrosionsrate, die die Wahl der Wandstärke auf der Grundlage des Korrosionszuschlags ermöglicht. In 5–10 % Ameisensäure kann dieselbe Titansorte mit lokaler Lochfraßbildung versagen, einem unvorhergesehenen, schnellen Angriff, der die Wand innerhalb weniger Monate durchschlagen kann, wohingegen die übliche Korrosionsrate auf eine Lebensdauer von mehreren Jahren schließen lässt. Die beobachtete Diskrepanz wird auf gegensätzliche Auswirkungen der Säurekonzentration auf die Stabilität des passiven Films, die Wasserstoffentwicklung und die Bildung löslicher Titanformiatkomplexe zurückgeführt. Die Kenntnis dieses konzentrationsabhängigen Versagensmechanismus ermöglicht es dem Ingenieur, für jeden Konzentrationsbereich die richtige Wandstärke und Inspektionsstrategie auszuwählen.

Abhängigkeit des elektrochemischen Ausfallmechanismus von der Konzentration
Low water concentration in concentrated formic acid (>70 % reduziert die Ionenleitfähigkeit und verlangsamt so die elektrochemische Korrosionsrate. Der Hauptkorrosionsmechanismus ist der chemische Abbau der TiO2-Passivbeschichtung durch Ameisensäure und die anschließende gleichmäßige Verdünnung. Das Korrosionsprodukt Titanformiat ist löslich, produziert jedoch in regelmäßiger, vorhersehbarer Geschwindigkeit. Der Passivfilm wird lokal nicht zerstört und bleibt auf der gesamten Fläche ungebrochen.

In dilute formic acid (5-10%) there is enough water to facilitate electrochemical corrosion. The cathodic reaction is hydrogen evolution (2H+ + 2e- ->H2). Atomarer Wasserstoff wird in das Titangitter absorbiert und erzeugt an Korngrenzen und Einschlüssen sprödes Titanhydrid (TiHx). Das Volumen wird durch die lokale Rissbildung des Passivfilms aufgrund der Hydriderzeugung erweitert. Das an den gebrochenen Stellen freiliegende Titan löst sich schnell in der Ameisensäure auf. Dabei handelt es sich um einen begrenzten Angriff an einzelnen Stellen und nicht um eine gleichmäßige Ausdünnung, die tiefe Löcher verursacht. Die Ausbreitungsgeschwindigkeit der Löcher ist 10- bis 50-mal höher als die durch Gewichtsverlust ermittelte gleichmäßige Korrosionsgeschwindigkeit.

Messung der Ameisensäurekonzentration von Korrosionsraten und Fehlerarten
Ameisensäure (Gew.-%)Temperatur (C)Vorherrschender Fehlermodus Korrosionsrate (mm/Jahr)Zeit bis zur Perforation (Wand 1,5 mm)Vorhersagbarkeit 99 % (Gletscher) 50 %Gleichmäßige Ausdünnung 0.03-0.08 19-50 JahreHoch (erwartet)
99 % 100 Gleichmäßige Ausdünnung 0.15-0.30 5-10 JahreHoch 85 % 80 Ausdünnung, gleichmäßig 0,10–0.20 7.5–15 Jahre50 % Hoch 80Gemischt (gleichmäßig + etwas Lochfraß) 0.20-0.40 3.8-7.5 Jahre Mäßig
20 % 80 Dominanter Lochfraß 0,30–0,60 (Durchschnitt) 2,5–5 Jahre (Durchschnitt) Gering (frühere Tagebaugruben)
10 % 80 Starke Lochfraßbildung 0,40 bis 0,80 (Durchschnitt) 1,9 bis 3,8 Jahre (Durchschnitt)Sehr gering (Lochfraß in < 1 Jahr)
5 % 80 Starke Lochfraßbildung 0,50–1,00 (Durchschnitt) 1,5–3 Jahre (Durchschnitt)Sehr gering (Lochfraß in 6–12 Monaten)
1 % 80 Wasserstoffversprödung + Lochfraß 0.20 - 0.503–7,5 Jahre unvorhersehbar
Es zeigt sich, dass die kritische Übergangskonzentration bei etwa 15–25 % Ameisensäure liegt. Bei Werten über 25 % dominiert eine gleichmäßige Verdünnung und die Korrosionsraten unterliegen einer vorhersagbaren Arrhenius-Beziehung zur Temperatur. Bei weniger als 15 % überwiegt Lochfraß, und die durchschnittliche Korrosionsrate ist ein schlechter Indikator für die tatsächliche Lebensdauer, da ein Loch die Wand durchbohren kann, während das umgebende Metall weitgehend unangetastet bleibt.

Ein szenariobasierter Leitfaden zur Auswahl der Ameisensäurekonzentration
Ameisensäurekonzentration und -temperatur. Anforderungen an die Eignungs- und Designstrategie von Titan Grad 2
85–99 %, < 80 Grad Ausgezeichnete Standardwand (1,5 mm). Berechnung des Korrosionszuschlags bei gleichmäßiger Rate. Eine jährliche Dickenprüfung ist ausreichend.
Akzeptabel Erhöhte Wandstärke (2,0–2,5 mm) 85–99 %, 80–100 Grad Vorhersehbare gleichmäßige Ausdünnung. Dickenprüfung zweimal im Jahr
50–70 %, < 60 Grad Akzeptable 2,0 mm Wandstärke mit Korrosionszugabe. Achten Sie auf Übergangslochfraß. Vierteljährliche Untersuchung der Dicke und Lochfraßbildung.
20-50 %, jede Temperatur. Geringfügiges Upgrade auf Güteklasse 7 (Pd-legiert) oder Erhöhung der Wandstärke auf 3,0 mm. Regelmäßige Grubeninspektion (monatlich).
5–15 %, Temperatur > 40 Grad. Schlecht. Klasse 2 nicht verwenden. Geben Sie Zirkonium oder Tantal der Klasse 7 an. N/A. Klasse 2 ist schnell.
< 5% ambientPoor Do not use titanum. Use PTFE lined or Hastalloy C-276 heater.Not relevant.
Technische Lösungen für den Einsatz verdünnter Ameisensäure
Es gibt drei Abhilfemaßnahmen, um das Risiko von Lochfraß zu verringern, wenn verdünnte Ameisensäure (5–15 %) nicht vermieden werden kann und Titan der Güteklasse 2 verwendet werden muss. Die erste besteht darin, die Säurekonzentration durch Zugabe von konzentrierter Ameisensäure oder durch Verdampfen von Wasser zu erhöhen, sodass die Konzentration 20 % übersteigt und der Fehlermechanismus zu einer gleichmäßigen Verdünnung führt. Eine zweite Abhilfe besteht darin, der Lösung ein Oxidationsmittel (100–200 ppm Fe³⁺ oder Cu²⁺) zuzusetzen, das das Korrosionspotential in den passiven Bereich verlagert und die Wasserstoffentwicklung unterdrückt, wodurch die Hydridproduktion und Lochfraß verringert werden. Eine dritte Abhilfe besteht darin, ein kathodisches Schutzpotential von -0,8 V gegenüber SCE mit einer Opfer-Zinkanode anzuwenden, die es dem Titanpotential nicht ermöglicht, den Bereich der Wasserstoffentwicklung zu erreichen.

Schlussfolgerung: Ameisensäure, 5 % (verdünnt) Verursacht konzentrierte Lochfraßbildung; Gleichmäßige Ausdünnung
In konzentrierter Ameisensäure (85–99 %) versagt ein Titanheizer durch gleichmäßige Verdünnung. Der niedrige Wassergehalt schränkt die elektrochemische Korrosion ein und sorgt so für einen vorhersehbaren gemessenen Metallverlust. In verdünnter Ameisensäure (5 %) ist genügend Wasser vorhanden, um eine H-Entwicklung, eine H-Atom-Absorption, eine Hydridproduktion und einen lokalisierten passiven Filmabbau zu verursachen, was zu einer schnellen, unvorhersehbaren Lochfraßbildung führt. Die kritische Übergangskonzentration liegt im Bereich von 15–25 %. Über 25 % ist eine gleichmäßige Verdünnung vorherrschend und Titan der Güteklasse 2 bietet eine ausreichende Lebensdauer mit ausreichender Korrosionszugabe. Grad 2 wird nicht empfohlen, wenn die Lochfraßbildung unter 15 % liegt. Bei der Spezifizierung einer Titanheizung für den Einsatz mit Ameisensäure benötigt der Anbieter die genaue Säurekonzentration, um Fehlerarten richtig vorherzusagen und den Korrosionszuschlag (für konzentrierte Säure) zu berechnen oder eine Materialverbesserung (für verdünnte Säure) anzubieten.