Warum versagt ein Titan-Tauchsieder in einem 50/50-Gemisch aus Ethylenglykol und Wasser mit 500 ppm Chlorid bei 90 Grad schneller durch Spaltkorrosion als durch gleichmäßige Verdünnung?
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Ethylenglykol/Wasser-Kombinationen (50/50 Vol.-%) werden häufig als Wärmeübertragungsflüssigkeiten in Solarthermiesystemen, HVAC und Motorkühlung eingesetzt. Bei 90 Grad sind 500 ppm Chlorid aus beschädigtem Glykol oder Zusatzwasser feindlich gegenüber Titan. Obwohl Titan in dieser Mischung mit Korrosionsraten unter 0,02 mm pro Jahr sehr beständig gegen gleichmäßige Korrosion ist, ist das Versagen hauptsächlich auf Spaltkorrosion an Rohrhalterungen, Flanschen und Dichtungen zurückzuführen. Die Spaltgeometrie führt zu einem Anstieg der Chloridkonzentration und einem Abfall der Sauerstoffkonzentration, während die Produkte des Glykolabbaus (Glykolsäure, Ameisensäure) den lokalen pH-Wert senken. Die Ausbreitungsgeschwindigkeit der Spaltkorrosion beträgt 0,3–1,0 mm/Jahr und ist damit 15–50 Mal schneller als bei gleichmäßiger Ausdünnung. Das Versagen ist recht begrenzt und es kommt zur Perforation, während 95 % der Rohroberfläche intakt bleiben.
Mechanismus der Spaltdominanz in Glykol/Wasser-Mischungen
In der Hauptlösung erhöht Ethylenglykol die Viskosität, was die Sauerstoffdiffusion verringert. Die Stabilität des Passivfilms wird durch ausreichende Sauerstoff- und moderate Chloridkonzentrationen gewährleistet. In einem Spalt (z. B. unter einem PTFE-Träger oder an einer Dichtung) wird Sauerstoff durch kathodische Prozesse schnell verbraucht und nicht zugeführt. Chloride diffundieren in den Spalt, um die elektrische Neutralität zu wahren und erreichen Werte von 2.000 bis 10.000 ppm. Glykol zersetzt sich thermisch bei 90 Grad zu organischen Säuren (Glykolsäure, Ameisensäure, Oxalsäure). Diese Säuren senken den lokalen pH-Wert der Spalte auf 3–4. Chlorid, niedriger pH-Wert und Sauerstoffmangel bauen zusammen den Passivfilm ab. Die Korrosion an der Spaltanode ist aktiv, angetrieben durch die große äußere Kathode der restlichen Röhrenoberfläche. Wenn der galvanische Strom zwischen dem Spalt (Anode) und der Außenseite (Kathode) aufrechterhalten wird, ist die Auflösungsgeschwindigkeit erheblich. Schließlich kommt es zur Perforation.
Quantitativer Vergleich der gleichmäßigen und Spaltkorrosionsraten
Kontrollierte Tests in 50/50 Ethylenglykol/Wasser mit 500 ppm Chlorid (Ausgangs-pH-Wert 6,5) bei 90 Grad über 2.000 Stunden haben radikal unterschiedliche Korrosionsraten ergeben. Die allgemeine Korrosionsrate eines glatten Rohrs ohne Riss beträgt nur 0,008 bis 0,015 mm/Jahr. Die Oberfläche ist brillant und frei von Lochfraß, was auf einen stabilen Passivfilm hinweist. Bei diesem Wert würde eine Wandstärke von 1,2 mm eine Lebensdauer von mehr als 50 Jahren ermöglichen. Allerdings betrug die Spaltkorrosionsrate unter einem PTFE-Träger mit einem Spaltspalt von 0,2 mm bis zu 0,30–0,70 mm/Jahr. Die Initiationsphase dauert zwischen 200 und 500 Stunden, und innerhalb von 1.000 Stunden entsteht eine Furche mit einer Tiefe von 0,3–0,6 mm. Bei einer Gummidichtung mit einem Spalt von 0,1 mm steigt die Spaltkorrosionsrate auf 0,50 bis 1,00 mm/Jahr, beginnend in 100 bis 300 Stunden und durchlöchert eine 1,2 mm dicke Wand in 1200 bis 2400 Stunden. Bei einer Rohr-Rohrboden-Walzverbindung beträgt die Spaltkorrosionsrate 0,20 bis 0,50 mm pro Jahr, wobei sie nach 300 bis 800 Stunden einsetzt.
Einfluss des Chlorid- und Glykolabbaus auf die Spaltschwere
Die Schwere des Spaltangriffs hängt stark vom Glykolzustand und der Chloridkonzentration ab. Frisches Glykol (mit Inhibitoren) mit 100 ppm Chlorid ergibt nach 500 Stunden einen Spalt-pH-Wert von 5,5 mit einer Korrosionsrate von 0,10–0,25 mm pro Jahr. Frisches, ungehemmtes Glykol mit 500 ppm Chlorid fällt mit einer Geschwindigkeit von 0,30–0,60 mm pro Jahr auf einen pH-Wert von 4,5. Thermisch zersetztes Glykol (500 Stunden bei 90 Grad) mit 500 ppm Chlorid ergibt einen pH-Wert von 3,5. Die Rate beträgt 0,60–1,00 mm/Jahr. Stark beschädigtes Glykol mit mehr als 1.000 ppm organischen Säuren mit 1.000 ppm Chlorid, pH 3,0, Spaltkorrosionsrate 1,00–1,80 mm pro Jahr. Unter diesen Bedingungen beträgt die gleichmäßige Korrosionsrate < 0,025 mm/Jahr, was darauf hindeutet, dass Spaltkorrosion der vorherrschende Versagensmechanismus ist.
Maßnahmen zur Verhinderung von Spaltkorrosion bei Glykol-/Warmwasserbereitern
Die folgende Tabelle enthält Richtlinien zur Reduzierung der Spaltkorrosion in Ethylenglykol/Wasser-Kombinationen bei 90 Grad, basierend auf der Heizungskonfiguration und der Spaltrisikobewertung.
Spaltgefahr-HeizungsanordnungVorgeschlagene KonstruktionsänderungErwartete Spaltkorrosionsrate (mm/Jahr)
PTFE-Rohrabstandshalter (Abstand 0,2–0,5 mm). Hochwertige geschweißte Stützen aus Titan<0.02
Flansche mit GummidichtungenSehr hoch. Verwenden Sie Schweiß- oder Hartlötverbindungen<0.02
Walzenexpandierte Rohre im Rohrboden. Moderat. Rohr-an-Rohrboden nach der Expansion um 0,05–0,10 schweißen
Hochkompressionsverschraubungen Eliminieren; Verwenden Sie geschweißte Armaturen<0.02
Vorhandene Spalten neu gestalten. Neugestaltung nicht möglich. Mäßig. Verwenden Sie PTFE-Band, um den Spalt 0,15–0,30 auszubessern
Engineering mehr als nur Rissbeseitigung
Die Spaltkorrosionsbeständigkeit wird stark von der Titansorte beeinflusst. Grad 7 (palladiumstabilisiert) hat eine 3-5-mal längere Startzeit und eine um 50-70 % geringere Ausbreitungsrate als Grad 2 in Glykol-/Wasserspalten. Die Wandstärke ergibt einen Materialzuschlag. Eine 2,0-mm-Wand mit einer Spaltkorrosion von 0,5 mm pro Jahr hält 4 Jahre, eine 1,2-mm-Wand jedoch nur 2,4 Jahre. Das Glykolinhibitorpaket ist wichtig; Inhibitoren auf Nitritbasis fördern die Titanspaltkorrosion, während Inhibitoren auf Molybdat- oder Azolbasis harmlos sind. Regelmäßige Glykolproben für pH-, Chlorid- und organische Säurekonzentration ermöglichen eine vorausschauende Wartung. Die Zugabe von Monoethanolamin, um den pH-Wert des Glykols über 8,0 zu halten, verringert den Spaltangriff erheblich.
Eine Spezifikation mit Einsicht erstellen
Entwerfen Sie einen Titan-Tauchsieder für 50/50 Ethylenglykol/Wasser mit 500 ppm Chlorid bei 90 °C. Machen Sie es spaltenfrei: Verwenden Sie geschweißte Rohrhalterungen, geschweißte Flansche und geschweißte Rohr-{6}}zu--Rohrboden-Verbindungen. Wenn keine Risse beseitigt werden, verwenden Sie Titan der Güteklasse 7 und überprüfen Sie alle Spalten vierteljährlich mit einem Endoskop oder einem Farbeindringmittel. Bei bereits in Betrieb befindlichen Heizgeräten, bei denen Spaltkorrosion auftritt, schließen Sie die Lücken erneut mit PTFE-Band oder Silikondichtmittel ab und fügen Sie dem Glykol Natriummolybdat in einer Menge von 200 ppm als Korrosionsinhibitor hinzu. Überprüfen Sie, ob der pH-Wert des Glykols während des Betriebs unter 6,0 fällt. Wenn ein pH-Wert-Abfall festgestellt wird, wechseln Sie die Glykolfüllung sofort. Spaltkorrosion kann 15- bis 50-mal schneller zu Heizungsausfällen führen als eine gleichmäßige Verdünnung. Da der Ingenieur dies weiß, legt er bei der Verwendung von Ethylenglykol/Wasser den Schwerpunkt auf die Reduzierung von Spalten gegenüber der Auswahl der Materialqualität.
