Wie hemmt das Thiocyanat-Anion bei einem Titan-Heizstab, der zum Wiedererhitzen einer 30-prozentigen Natriumthiocyanatlösung auf 80 Grad verwendet wird, die durch Chlorid hervorgerufene Lochfraßbildung?

Es wurde festgestellt, dass die Thiocyanat-Anionen (SCN-) in 30 % Natriumthiocyanat (NaSCN) bei 80 Grad stark an der Titanoberfläche adsorbieren und eine Schutzbarriere bilden. Cl--Ionen konkurrieren mit SCN- um Adsorptionsplätze auf der Oberfläche. SCN- hat eine höhere Adsorptionsaffinität als Cl- und verdrängt daher Chlorid von der Oberfläche und verhindert Chlorid-induzierte Lochfraßbildung. Die Inhibitionseffizienz wird durch die Konzentration von SCN- . erhöht. Lochfraß wird vollständig unterdrückt, wenn das Molverhältnis SCN- / Cl- höher als 2 ist. Die Schutzschicht ist ein Titan-thiocyanat-Komplex, der den Eintritt von Chlorid in die Metalloberfläche verhindert.

Mechanismus der kompetitiven Adsorption und Lochfraßhemmung

Thiocyanat ist eine weiche Base, die kovalent und fest an Oberflächenatome von Titan bindet. Chlorid ist eine harte Base und bildet schwächere elektrostatische Verbindungen. In gemischten Lösungen adsorbiert und blockiert SCN⁻ vorzugsweise Oberflächenstellen, die für Chlorid verfügbar wären. Die abgeschiedene SCN-Schicht verändert außerdem die Oberflächenladung und stößt Chloridionen ab. Die Hemmung folgt der Langmuir-Isotherme θ  K[SCN  ] 1  K[SCN  ] (1), wobei θ die Oberflächenbedeckung und K die Adsorptionsgleichgewichtskonstante ist.

Quantitative Lochfraßhemmung als Funktion des SCN-/Cl--Verhältnisses

Folgendes wurde für Titan der Güteklasse 2 durch kontrollierte Tests in 1.000 ppm Cl--Lösungen bei 80 Grad und verschiedenen SCN--Konzentrationen über 500 Stunden ermittelt. SCN - /Cl - Molverhältnis 0 (0 ppm SCN - ) Lochfraßdichte 50-150 Grübchen/cm 2 Maximale Grübchentiefe 200-500 Mikrometer Die Lochfraßdichte bei einem Verhältnis von 0,5 (500 ppm SCN-) beträgt 10-30 Grübchen/cm2 und die Die Grubentiefe beträgt 50-100 µm. Die Lochfraßdichte beträgt 2–10 Grübchen/cm² und die Grübchentiefe beträgt 10–30 µm bei einem Verhältnis von 1,0 (1.000 ppm SCN -). Das 2,0-Verhältnis (2.000 ppm SCN-) hat eine Lochfraßdichte von 0 Grübchen/cm² und eine Grübchentiefe von 0 µm (vollständiger Schutz). Bei einem Verhältnis von 5,0 (5000 ppm SCN -) beträgt die Lochfraßdichte 0 und die Lochtiefe 0.

Kritisches Verhältnis als Funktion von Temperatur und Chloridkonzentration

Mit zunehmender Temperatur erhöht sich das Mindestverhältnis von SCN-/Cl- für vollständigen Schutz. Bei 40 Grad beträgt das Verhältnis 0,8. Bei 60 Grad beträgt das Verhältnis 1,2. Das Verhältnis beträgt 2,0 bei 80 Grad. Das Verhältnis bei 100 Grad beträgt 3,0. Das erforderliche Verhältnis steigt auch mit der Chloridkonzentration. Bei 500 ppm Cl⁻ beträgt das Verhältnis 1,5, bei 1.000 ppm Cl⁻ beträgt das Verhältnis 2,0 und bei 5.000 ppm Cl⁻ beträgt das Verhältnis 3,0.

Thiocyanat: Das Geheimnis zur Verhinderung von Chlorid-Lochfraß

Die folgende Tabelle gibt Hinweise zur SCN⁻-Konzentration, um Chlorid-induzierte Lochfraßbildung bei Titanheizungen der Güteklasse 2 zu vermeiden, die bei 80 Grad betrieben werden.

Chloridkonzentration, ppm Mindest-SCN− für vollständigen Schutz, ppmSCN⁻ (ppm), empfohlenes Molverhältnis SCN-/Cl- 100 200 300 2.0 250 500 750 2.0 500 1,000 1,500 2.0 1,000 2,000 3,000 2.0 2,000 4,000 6,000 2.0 5,000 10,000 15,000 2.0 Technik, die über die Kontrolle der Thiocyanatkonzentration hinausgeht

Der Titangrad bestimmt die erforderliche SCN⁻-Konzentration. Klasse 7 (palladiumstabilisiert) hat aufgrund seiner edleren Oberfläche einen geringeren Bedarf (1,0-1,5 SCN-/Cl--Verhältnis bei 80 C). Die Wanddicke bietet Spielraum für das Eindringen in die Grube, wenn die Hemmung nicht vollständig ist. Die Stabilität von SCN- ist pH-abhängig. Bei pH < 4 hydrolysiert SCN- zu HCN und geht verloren. SCN⁻ ist bei pH > 10 stabil. Oxidierende Substanzen (z. B. Fe³⁺) können SCN⁻ zu Sulfat oxidieren und so die Hemmung verringern.

Eine fundierte Spezifikation

Bei einem Titanheizstab in 30 % Natriumthiocyanat bei 80 Grad mit einer Chloridverunreinigung sollte das Molverhältnis SCN-/Cl- über 2,0 gehalten werden, um Lochfraß zu vermeiden. Wenn der Chloridgehalt unsicher ist, verwenden Sie SCN- mit 5.000 ppm (0,5 %) als allgemeinen Inhibitor. Wöchentliche Titration zur Überprüfung der SCN--Konzentration. Wenn das Verhältnis unter 2,0 fällt, fügen Sie Natriumthiocyanat hinzu. Erhöhen Sie bei vorhandenen Heizgeräten mit Lochfraß die SCN⁻-Konzentration kurzzeitig auf bis zu 10.000 ppm, um die Oberfläche zu repassivieren. Der Ingenieur verwendet Thiocyanat als konkurrenzfähiges Adsorbat, um Titanheizungen vor Chlorid-Lochfraß zu schützen.