Warum passiviert das sechswertige Chromion in einem elektrischen Tauchsieder aus Titan für eine 10 %ige Natriumdichromatlösung bei 70 Grad die Titanoberfläche nicht, obwohl es ein starkes Oxidationsmittel ist?

Natriumdichromat (Na2Cr2O7) ist eine stark oxidierende Lösung, 10 % bei 70 Grad. Sechswertiges Chrom (Cr⁶⁺) ist ein starkes Oxidationsmittel mit einem Standardreduktionspotential von +1.33 V für Cr₂O₇²⁻/Cr³⁺. Chromationen werden zur Passivierung verschiedener Metalle, z. B. Edelstahl, verwendet. Allerdings bildet das sechswertige Chrom auf Titan keinen stabilen Passivfilm. Die Chromionen werden nicht in das Titandioxidgitter eingebaut. Das hohe Oxidationspotential treibt Titan tatsächlich in den transpassiven Bereich, was zu einer kontinuierlichen Auflösung des passiven Films führt. Die Korrosionsrate von Titan in 10 % Natriumdichromat bei 70 Grad beträgt 0,05-0,15 mm pro Jahr und ist damit höher als in vielen neutralen Chloridlösungen. Mechanismus des Titanverhaltens in sechswertigen Chromlösungen Ein stabiler TiO2-Film passiviert Titan. In Dichromatlösungen findet der Reduktionsprozess Cr₂O₇²⁻ + 14H⁺ + 6e⁻ → 2Cr³⁺ + 7H₂O auf der Oberfläche des Titans statt. Aufgrund der hohen Austauschstromdichte dieser Reaktion wird das Mischpotential von Titan im Vergleich zu einer herkömmlichen Wasserstoffelektrode auf Werte über +1.0 V verschoben. Bei solchen Edelpotentialen gelangt Titan in den transpassiven Bereich, in dem die TiO 2 -Schicht weiter zu löslichen Ti 4+-Spezies oxidiert. Der Passivfilm ist nicht stabil und löst sich kontinuierlich auf. Chromationen bilden mit Titan keine unlöslichen Verbindungen, die als Barriereschicht dienen können, wie dies bei Eisen und Chrom der Fall ist, wo Chromat schützende Spinelloxide bildet. Quantitative Korrosionsraten und Oberflächencharakterisierung Das Korrosionsverhalten von Titan der Güteklasse 2 wurde durch kontrollierte Tests über 1.000 Stunden bei 70 Grad in 10 % Na₂Cr₂O₇ wie folgt bestätigt: Die Korrosionsrate beträgt 0,05–0,15 mm/Jahr, also . 5–15-mal höher als die für Süßwasser bei derselben Temperatur. Die Oberfläche weist aufgrund der Ablagerung von Chromoxid oder -hydroxid eine gelbbraune Verfärbung auf. Röntgenphotoelektronenspektroskopische Untersuchungen zeigen, dass die Oberflächenbeschichtung eine poröse, nicht{48}}schützende Kombination aus TiO₂ und Cr(OH)₃ ist. Das Leerlaufpotential stabilisiert sich im transpassiven Bereich bei +0.6 bis +0.9 V vs. Ag/AgCl. Es ist kein Lochfraß sichtbar, es ist jedoch eine gleichmäßige Ausdünnung zu erkennen. Im Gegensatz dazu beträgt die Korrosionsrate von Titan Grad 2 in 3 % NaCl bei 70 Grad 0,01–0,03 mm/Jahr mit einem passiven Potenzial von +0.1 bis +0.3 V. Einfluss von Konzentration und Temperatur auf die Schwere der Korrosion Die Korrosionsrate steigt mit zunehmender Dichromatkonzentration und Temperatur. Die Korrosionsraten bei 5 % Na2Cr2O7 und 70 Grad betragen 0,03–0,08 mm pro Jahr. Bei 10 % und 70 Grad beträgt die Rate 0,05–0,15 mm/Jahr. Bei 15 % und 70 Grad steigt die Rate auf 0,08–0,20 mm/Jahr. Bei 10 % und 50 Grad sinkt die Rate auf 0,02–0,05 mm/Jahr. Bei 10 % und 90 Grad steigt die Rate auf 0,10–0,25 mm/Jahr. Die Rate beträgt 0,15–0,35 mm pro Jahr bei 20 % und 90 Grad. Die Korrosion ist homogen und weist keine Lochfraßbildung auf, da die transpassive Auflösung gleichmäßig über die Oberfläche erfolgt. Die Aktivierungsenergie für den Prozess beträgt etwa 40 kJ/mol, was auf eine gemischte Kinetik- und Diffusionskontrolle hinweist. Korrosionsverhalten von Titan verschiedener Qualitäten in Dichromatlösungen Die folgende Tabelle zeigt die Korrosionsraten verschiedener Titanqualitäten in 10 % Natriumdichromat bei 70 Grad für 1.000 Stunden und die Eigenschaften ihrer Passivfilme. Korrosionsrate der Titansorte (mm/Jahr) Zusammensetzung des Oberflächenfilms Leerlaufpotential (V vs. Ag/AgCl) Beobachtete Lochfraßbildung Grad 2 (handelsüblich rein) 0,05–0,15 TiO2 + Cr(OH)3 (porös)+0.6 bis +0.9 Nein Grad 7 (Ti-0,15Pd) 0,04–0,12 TiO2 + Cr(OH)3 + Pd +0.7 bis +1.0 Nein Klasse 12 (Ti-0,3Mo-0,8Ni) 0,06–0,18 TiO2 + Cr(OH)3 + MoO3 +0.5 bis +0.8 Nein Klasse 5 (Ti-6Al-4V) 0,08–0,22 Mischoxide +0.5 bis +0.8 Keine Schadensbegrenzung und Leitfaden zur Materialauswahl für Dichromatanwendungen. Die folgende Tabelle wird für die Auswahl von Titanheizgeräten und Betriebsgrenzen für Anwendungen empfohlen, die das Erhitzen von Natriumdichromatlösungen erfordern. Dichromatkonzentration (%) Temperatur (Grad) Empfohlene Titansorte Erwartete Korrosionsrate (mm/Jahr) Erwartete Lebensdauer (1,5 mm Wand)<5 <50 Grade 2 <0.03 >10 years 50–70 5–10 0.05–0.12 3–5 years Grade 7 10–15 70 Grade 7 0.08–0.20 2–3 years >15 >70 Not recommended >0.20 <2 years Engineering Grade Selection Beyond Wall thickness provides a corrosion allowance . A 2.0 mm wall corrodes at a rate of 0.10 mm per year for 20 years . The tube surface finish has little effect on transpassive dissolution. The inclusion of chlorides in the dichromate solution, which may be due to the presence of dirty water, raises the corrosion rate by 2-3 times. The addition of sulphate ions has a small inhibitory effect. Deaeration of the solution for oxygen removal slows the cathodic process and reduces the corrosion rate by 30-50%. Choosing Wisely. For a titanium electric immersion heater in 10 % sodium dichromate at 70 °C, expect a corrosion rate of 0.05 to 0.15 mm per year for Grade 2 or 0.04 to 0.12 mm per year for Grade 7. Use a minimum wall thickness of 2.0 mm for a service life of 10 to 20 years. Dichromate solution can be diluted, or the working temperature lowered for higher concentrations or temperatures. During operation, check the heater for variations in electrical resistance that may indicate thinning. If the solution is polluted with chlorides, lower the temperature to 50 °C. The engineer, knowing that hexavalent chromium does not passivate titanium but transpassively dissolves it, chooses the proper wall thickness and grade for predictable service life in sodium dichromate solutions.