When A Titanium Immersion Heater Is Installed In A 10% Sodium Metasilicate Solution At 80°C, Why Does The Silicate Ion Form A Protective, Non-Porous Film Only At PH >11 und was passiert bei PH 9?
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In sodium metasilicate (Na₂SiO₃) solutions at 80°C, silicate ions polymerize on titanium surfaces. At pH >11 bildet das Silikat einen kontinuierlichen, nicht-porösen Schutzfilm mit einer Dicke von 0,5–2 µm. Bei einem pH-Wert von 9 ist der Film porös, rissig und nicht -schützend, so dass Chlorid oder andere aggressive Stoffe eindringen und Lochfraß verursachen können. Der Unterschied ergibt sich aus dem Polymerisationszustand der Silikat-Ionen. Bei hohem pH-Wert liegt Silikat in Form monomerer SiO₄⁴⁻-Ionen vor, die einen dichten, glasartigen Film bilden. Bei niedrigerem pH-Wert polymerisiert Silikat zu kolloidalen Ketten, die eine poröse, rissige Struktur erzeugen.
Der Mechanismus der pH-{0}}abhängigen Silikatfilmbildung
The polymerization of silicate ions follows: SiO₄⁴⁻ + H₂O → HSiO₄³⁻ + OH⁻. At high pH (>11) begünstigt das Gleichgewicht die Monomerionen, die sich als dichter amorpher Siliciumdioxidfilm ablagern. Bei pH 9–10 polymerisieren die Ionen zu kettenartigen Strukturen, die ein poröses Netzwerk bilden. Der Film enthält auch Natriumionen und bildet so ein Natriumsilikatglas. Die Schutzqualität wird durch die Dichte der Folie und das Fehlen von Mikrorissen bestimmt.
Quantitative Filmqualität als Funktion des pH-Werts
Kontrollierte Tests in 10 % Na₂SiO₃ bei 80 Grad über 500 Stunden haben Folgendes für Titan der Güteklasse 2 ergeben. Bei pH 8 beträgt die Filmdicke 0,1–0,3 µm, die Filmporosität ist hoch, die Korrosionsrate beträgt 0,15–0,30 mm pro Jahr und es kommt zu Lochfraß. Bei pH 9 beträgt die Dicke 0,2–0,5 µm, die Porosität ist hoch, die Korrosionsrate beträgt 0,08–0,20 mm pro Jahr und es kommt gelegentlich zu Lochfraß. Bei einem pH-Wert von 10 beträgt die Dicke 0,5–1,0 µm, die Porosität ist mäßig, die Korrosionsrate beträgt 0,04–0,10 mm pro Jahr und Lochfraß ist selten. Bei pH 11 beträgt die Dicke 1,0–1,5 µm, die Porosität ist gering, die Korrosionsrate beträgt 0,02–0,05 mm pro Jahr und es tritt kein Lochfraß auf. Bei pH 12 beträgt die Dicke 1,5–2,5 µm, die Porosität ist sehr gering, die Korrosionsrate beträgt 0,01–0,03 mm pro Jahr und es tritt kein Lochfraß auf. Bei pH 13 beträgt die Dicke 2,0–3,0 µm, die Porosität ist sehr gering, die Korrosionsrate beträgt 0,005–0,015 mm pro Jahr und es tritt kein Lochfraß auf.
Einfluss der Temperatur auf den pH-Wert
Der für einen Schutzfilm erforderliche Mindest-pH-Wert steigt mit der Temperatur. Bei 60 Grad beträgt der minimale pH-Wert 10,5 und der empfohlene pH-Wert liegt bei 11,0. Bei 80 Grad beträgt der Mindestwert 11,0 und der empfohlene Wert 11,5. Bei 100 Grad beträgt der Mindestwert 11,5 und der empfohlene Wert 12,0. Bei 120 Grad beträgt der Mindestwert 12,0 und der empfohlene Wert 12,5. Höhere Temperaturen fördern die Silikatpolymerisation und erfordern einen höheren pH-Wert, um den Monomerzustand aufrechtzuerhalten.
Leitfaden zur pH-Kontrolle für den Natriummetasilikat-Service
Die folgende Tabelle enthält Empfehlungen zur pH-Kontrolle, um einen schützenden Silikatfilm auf Titanheizungen der Güteklasse 2 in 10 % Natriummetasilikat bei 80 Grad aufrechtzuerhalten.
| Betriebs-pH | Filmqualität | Korrosionsrate (mm/Jahr) | Lochfraßrisiko | Empfohlene Aktion |
|---|---|---|---|---|
| >11 | Schützend | <0.05 | Keiner | Keiner |
| 10–11 | Randständig | 0.05–0.10 | Niedrig | Erhöhen Sie den pH-Wert mit NaOH |
| 9–10 | Arm, porös | 0.10–0.20 | Mäßig | Add NaOH to raise to >11 |
| 8–9 | Nicht-schützend | 0.15–0.30 | Hoch | Redesign-Lösung |
| <8 | Instabil | >0.30 | Schwer | Nicht akzeptabel |
Technik jenseits der pH-Kontrolle
Der Titangehalt beeinflusst den erforderlichen pH-Wert. Grad 7 (Palladium-stabilisiert) bildet einen schützenden Silikatfilm bei pH 10,5–11,0, etwas niedriger als Grad 2. Grad 12 bietet ein ähnliches Verhalten wie Grad 2. Die Wandstärke bietet einen Korrosionszuschlag, wenn der Film nicht vollständig schützend ist. Die Silikatkonzentration beeinflusst die Filmbildung; bei 5 % Na₂SiO₃ beträgt der erforderliche pH-Wert 11,5. Bei 15 % Na₂SiO₃ beträgt der erforderliche pH-Wert 10,5. Das Vorhandensein von Chloriden (aus Verunreinigungen) erhöht den erforderlichen pH-Wert um 0,5–1,0 Einheiten. Die Lösung sollte mit einem pH-Meter überwacht werden, das für Lösungen mit hohem pH-Wert kalibriert ist.
Erstellen einer fundierten Spezifikation
Halten Sie bei einem Titan-Tauchsieder in 10 % Natriummetasilikat bei 80 Grad den pH-Wert durch Zugabe von Natriumhydroxid über 11,0. Installieren Sie einen pH-Regler mit einem Alarm auf 10,8 und einer Sperre auf 10,5. Bei bestehenden Systemen mit einem pH-Wert unter 11 fügen Sie NaOH hinzu, um den pH-Wert auf 11,5 zu erhöhen. Wenn der pH-Wert nicht erhöht werden kann, verwenden Sie Titan der Güteklasse 7 oder reduzieren Sie die Temperatur auf 60 Grad. Überprüfen Sie während des Betriebs die Oberfläche des Heizgeräts auf Lochfraß. Wenn Lochfraß auftritt, erhöhen Sie sofort den pH-Wert. Durch die Kontrolle des pH-Werts auf über 11 stellt der Ingenieur die Bildung eines schützenden, nicht porösen Silikatfilms auf Titan sicher.
